Способ получения изомеризованного хмелевого препарата

(19) (1) 55 С 12 С 9/02 ЕТЕНИЯ ПАТЕНТУ тения является повышеарата, ускорение и упроспособе поллевого препасмешивание ла, воздейстниже 80 С в для осущест- изо-а-кисло- очного или в твердом виОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗ(71) Дзе Брюинг Рисерч Фаундейшн (СВ)(72) Кейт Томас Вествуд, Алан Марк Виргилио Крецензи (6 В)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРИЗОВАННОГО ХМЕЛЕВОГО ПРЕПАРАТА(57) Изобретение относится к пивовареннойпромышленности. Сущность изобретения.Способ получения изомеризованного препарата хмеля заключается в смешиванииэкстракта хмеля с твердой солью щелочногоили щелочноземельного металла и обработИзобретение относится к пивовареннопромышленности.Целью изобрение качества препщение процесса,Это достигается тем. что вучения изомеризованного хмерата, предусматривающегоэкстракта хмеля с солью металвие на смесь температурой нетечение времени. достаточномвления конверсииа -кислоты вту, используют соль щелщелочноземельного металладе,Соль щего металла лочного или щелочноземельноможет представлять собой, наке полученнои смеси при температуре по меньшей мере не ниже 80 С преимущественно от 120 до 140 С в течение времени, достаточном для осуществления конверсии а -кислоты в изо- а -кислоту, преимущественно в течение 1 - 5 мин. Способ может являться одним из этапов пивоварения или изомеризованный препарат хмеля может быть подвергнут дальнейшей обработке с получением .изомеризованных экстрактов высокой частоты. Соль выбирают изтруппы, включающей один или несколько бикарбонатов, карбонатов, оксидов или гидроксидов натрия или калия, или магния, или кальция. В качестве соли используют оксид щелочноземельного металла, Соль металлаиспользуют в количестве, обеспечивающем молярное отношение ее к сумме а-кислот в экстракте, равное от 0,1 до 4, 5 з.п. ф-лы,1 ил 4 табл,пример, оксид гидроксид, карбонат или другую соль натрия, калия, магния или кальция, ОО Рекомендуемыми соединениями являются - д соли магния и особенно рекомендуется ок- Д сид магния, С)Рекомендуемое к применению количе- ) ство соединения щелочного или щелочноземельного металла составляет 0,1 - 4 моля, более предпочтительно 1 - 3 моля на все количество присутствующей в экстракте а - кислоты, Наиболее предпочтительно, если соединение применяют в количестве около моля на моль всего содержания а-кислоты.Рекомендуется смесь экстракта и соединения щелочного или щелочноземельного металла выдерживать при температуре 80 - 200 С, более предпочтительно при 12045 50 55 140 С в течение времени, достаточном длязавершения процесса изомеризации. Рекомендуемой температурой является 130 С,При более низких температурах понижаетсявыход, если не увеличивать времени обработки. Смесь выдерживают при рекомендуемой температуре в течение времени,составляющем предпочтительно 0,115 мин, более предпочтительно 1-5 мин.Продукт обработки может представлять 10собой высоковязкую смолу или хрупкое нелипкое твердое вещество, легко размалываемое в желтый порошок. Природаполученного продукта зависит от: (а) содержания гумулона в экстракте хмеля и (Ь) концентрации применяемой соли,Способ изобретения прост и быстротечен и не требует стадий очистки ни до, нипосле изомеризации. Концентрация гумулона или изогумулона может составлять интервал в 10-60 О, но обычно составляет35 - 50 на основании анализа с помощьювысокоэффективной жидкостной хроматографии, Способ не требует применения органических растворителей или разбавления 25водой, вследствие чего удается избежатьдорогостоящих стадий концентрированияили высушивания. В результате неводногохарактера изомеризации побочные продукты обнаруживаются в незначительном коли- ЗОчестве с помощью высокоэффективнойжидкостной хроматографии и выход изогумулонов повышается. Природа процессатакова, что позволяет осуществлять его какнепрерывным, так и периодическим способом,Полученный настоящим способом изомеризованный препарат может быть использован в сусловарочном котле вместошишек хмеля, порошкового (таблетированного хмеля, экстрактов хмеля, таблеток изомеризованного или стабилизированногохмеля и зкструдатов хмеля), Кроме того,вследствие отсутствия побочных продуктов изомеризации полученный настоящим способом препарат является идеальным для изготовления изомеризованных экстрактов высокой чистоты, Последние получают кислотной варкой изомеризованного котлового экстракта с последующей регулируемой зкстракцией щелочью. например, гидроксидом калия. Образовавшийся в результате изогумулат калия может быть добавлен в пиво как таковой или после подкисления в виде свободных кислот без образования мути, Применение таких экстрактов после фер,ментации или после фильтрования пива приведет к росту утилизации хмеля. Предпочтительно, чтобы предлагающий способ приводил к такому содержанию изогумулона, которое составляло бы по меньшей мере 14,5 от начального содержания гумулона, Более предпочтительное содержание изогумулона составляет по меньшей мере 45,3 от.начального содержания гуму- лона в непрерывном способе и 19,5; в периодическом способе.На чертеже схематически отражен непрерывный способ, осуществляемый в рекомендуемом варианте.Экстракт хмеля, предпочтительно, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода и содержащий ЗОф 4 гумулонов, как правило, 40-50 фД, смешивают с солью щелочного или щелочноземельного металла, предпочтително карбонатом, оксидом или гидроксидом с обеспечением хорошего смешивания соли со смолами хмеля. Концентрация соли может меняться, но обычно составляет 1-3 мольных эквивалента в пере счете на содержание гумулона в экстракте, Подвижная смесь смолы хмеля - соль может быть затем прокачена через теплообменник и теплоизолированный змеевик - выдержи- ватель или через нагретые змеевики, или же смесь может быть пропущена через печь, Время выдерживания может меняться изменением либо (а) длины змеевика и (Ь) скорости потока смолы хмеля - соль или скорости транспортера. Время выдерживания в рекомендуемом варианте изобретения составляет до 10 мин, однако может потребоваться и более длительное время, реакция протекает в широком интервале температур.Для осуществления эффективного превращения гумулонов втечение необходимо-. го времени выдерживания и при использовании предпочтительной концентрации соли необходима температура 100- 140 С, хотя могут применяться и другие температуры. В рекомендуемом варианте изобретения изомеризованный продукт получают в виде коричневой жидкости, затвердевающей при охлаждении и легко размалываемой в мелкий желтый порошок. Степень превращения гумулонов в изогумулоны высока и может быть количественной, и согласно высокоэффективной жидкостной хроматографии побочные продукты не образуются.Или же тот же процесс может быть проведен периодическим способом, в котором смесь смол хмеля с солью перемешивают в нагреваемом сосуде в необходимых услови-.ях, Полученный продукт имеет ту же консистенцию и состав, что и при непрерывном способе.Продукт способа изобретения можетбыть использован в пивоваренном процессе на соответствующих стадиях, например,после ферментации или после фильтрования, 5Испытания на пивоваренных установках полузаводского масштаба показали, чтопри добавлении изомеризованных продуктов, приготовленных вышеприведеннымиспособами, в сусловарочной котел утилизация придающих горький вкус смол достигает 51 - 63 о . Это представляет существенноеулучшение с точки зрения утилизации посравнению с применением обычного, полученного экстра кцией жидкой двуокисью углерода экстракта на пивовареннойустановке полузаводского масштаба, где соответствующие значения составляют 2025 О/П р и м е р 1 (непрерывный способ, 20карбонаты). Полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода экстракт (41мас,%/мас. гумулонов) для повышения подвижности нагревают до 40-45 С и добавляют твердый карбонат магния в 25количестве, достаточном для получения отношения соль:гумулон 2;1. Смесь перемешивают до прекращения газообразования.Затем смесь прокачивают через змеевик изнержавеющей стали (2,84 х 5 мм внутренний 30диаметр), помещенный в баню с гликолем,нагретую до 140 С,Смесь прокачивают через змеевик с такой скоростью, чтобы обеспечить время 35пребывания в пределах змеевика около 1мин порция (1), табл,1), Продукт полученв виде коричневой вязкой жидкости, затвердевающей при охлаждении, после чего может быть размолот в мелкий желтый 40поро шо к.Продукт анализируют на содержаниегумулонов и изогумулонов с помощью высокоэффективной жидкостной хромаграфии.Небольшой образец продукта (около 0,5 г) 45растворяют в метаноле (50 мл), отбирают аликвоты и анализируют по опубликованной методике.. Вышеприведенная методика получения продукта подвергается видоизменениям, 50 заключающимся в следующем.Порция 2. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 2;1, температура .140 С, время пребывания 5 мин.Порция 3, Твердый карбонат магния, от ношение соль;гумулон 2;1, температура 140 С, время пребывания 7 мин,Порция 4, Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура 120 С, время пребывания 2 мин. Порция 5. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура120 С, время пребывания 5 мин.Порция 6. Твердый карбонат магния, отношение соль;гумулон 1:1, температура140 С, время пребывания 1 мин.Порция 7. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура140 С, время пребывания 5 мин.Порция 8. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1. температура140 С, время пребывания 7 мин,Полученные в этих опытах продукты.анализируют по вышеприведенной методике, полученные. результаты приведены втабл,1,Продукты, полученные при соотношении соль:гумулон 1;1, представляют собойвысоковязкие липкие смолы, непригодныедля размола.П р и м е р 2 (периодический способ,карбонаты). В данных исследованиях экстракт, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода (гумулона 41 мас.%/мас.),в теплом состоянии смешивают с твердымкарбонатом магния или калия в количестве,достаточном для получения отношений 1:1,2:1 и 3;1, Смеси нагревают с перемешиванием в открытом сосуде в атмосфере азота притемпературе 120 или 140 С, Время реакциименяют от 1 до 10 мин. Полученные продукты анализируют, как указано в примере 1,полученные результаты приведены в табл,2,П р и м е р 3 (периодический способ,оксид магния).В данном примере порции экстракта,полученного экстракцией жидкой двуокисьюуглерода (10 г, гумулона 44 мас, о/мас.), смешивают с твердым оксидом магния с получением смесей с отношением соль;гумулон винтервале 0,75-2. Полученные смеси переносят в открытый сосуд, погруженный в баню с гликолем, нагретую до 80-140 С,Полученные продукты анализируют, какописано в примере 1, полученные результат л приведены в табл.З.П р и м е р 4. (Периодический способ,оксид магния, электрическая печь). В данном примере порции экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода(10 г, гумулонов 44 мас,/мас.), смешиваютс одним мольным эквивалентом твердогооксида магния. Полученные смеси затем нагревают в электрической печи в различныхусловиях с точки зрения времени и температуры, Продукты анализируют так, как описано в примере 1, полученные результатыи ри в еде н ы в табл,4.П р и м е р 5 (Периодическии способ,оксид магния, лампа), В рекомендуемом варианте изобретения экстракт, полученныйэкстракцией жидкой двуокисью углерода(100 г, гумулонов 44 мас.%/мас.), смешивают с одним мол ьным эквивалентом твердогооксида магния. Полученную смесь перено. сят на алюминиевый поднос, который помещают на 500-ватную вольфрам-галоиднуюлампу. Лампу включают на три минуты, и втечение этого времени температура смолы. повышается от комнатной до 130 С, В течение этого времейи реакция завершается.После охлаждения смесь затвердевает вхрупкое нелипучее твердое вещество, содержащее 41,6 мас,%/мас,) изогумулонов.П р и м е р 6 (Периодический способ,оксид магния, экстракт этанолом). Два этанольньх экстракта хмеля, один из которыхсодержит 27,8 мас.%/мас,) гумулонов (экстракт А), а второй - 38,8% (мас./мас.) гумулонов (экстракт 8), обрабатывают пометодике примера 3(порция 36). Из экстракта А получают смолообразованный продукт, содержащий 28% (мас./мас,)изогумулонов. Продукт йз экстракта В представляет собой хрупкое нелипучее твердоевещество, содержащее 40,3% (мас,/мас,)изогумулонов.П р и м е р 7 (Изомеризоваййые экстракты высокой чистоты),(97,5 мас.%:/мас изогумулонов41,2 мас.%/мас.), йолученный по методикепримера 5, размалывают в мелкий желтыйпорошок и переносят в литровую трехгорлую колбу, имеющую в основании краник,Затем добавляют соляную кислоту (500 мл,2 М) и смесь нагревают в азоте до 75 С сперемешиванием. Нагревание и перемешивание прекращают через 30 мин (вокругколбы имеется обогревающая .оболочка) идвум фазам дают отстояться (15 мин). Нижний водный слой сливают. изаменяют разбавленным раствором хлористого калия(300 мл, 3,3 мас.%/мас.). Перемешиваниепродолжают еще 15 мин и в течение этоговремени температуру повышают до 50 С,после" чего дают отстояться (15 мин) и нижний водный слой удаляют.(в) Экстракция.изогумулонов.В колбу вводят рН-электрод. В смоледобавляют дистиллированную воду, предварительно нагретую до 45-50 С, и смесьперемешивают, Затем медленно по каплямприбавляют раствор гидроксида калия(15 мас,%/мас.) до тех пор, пока рН не достигнет 7,7 и не остановится на этом эначе 10 давлении 15 20 25. Все продукты анализируюттак, как описано в прймере 1 30 экстракта) 40 изо-а-кислот 34,5% и а-кислот 2,8% в 59 л 48 ч/млн 45 50 нии. Мешалку останавливают и дают отстояться двум фазам. Нижнюю водную фазу, содержащую изогумулоны; сливают и вместо нее добавляют предварительно нагретую до 50 С дистиллированную воду (200 мл). Перемешивают 15 мин, дают фазам разделиться и водную фазу отделяют, Обе водные фазы соединяют и дают охладиться перед фильтрованием через стеклянную вату,На этой стадии получают прозрачный бледно-желтый раствор (498,5 г), содержа щий 7,53 мас,/мас, изогумулонов(т,е. выход 92,8%). Этот раствор может быть добавлен в пиво "как таковой" или может быть сконцентрирован испарением при пониженном Или же свободные кислоты получают осаждением разбавленной соляной кислотой (1 М) при рН 2,25, Продукт выделяют декантированием водной фазы и перенесением желтого масла в роторный испэритель в минимальном количестве этанола и последующим испарением досуха, Конечный продукт получают в виде ярко-желтого масла(37,5), содержащего 91,3 мас.%/мас. изогумулойов, что соответствует выходу в 83,1%. Добавленйе 15 ч/млн таких изомериэованных продуктов высокой степени чистоты ксветлому пиву не дает поддающегося определению увеличения помутнения, что определено с помощью радиометра. П р и м е р 8 (Способ получения пива с применением иэомеризованного котловогоПиво варят на установке полузаводского масштаба по стандартной методике. Испытуемое пиво получают добавлением 7,6 г изомеризованного котлового экстракта (порция 3 примера 1) с содержанием сусла удельного веса 1.042 в начале кипячения, Общая концентрация добавленных всусло изогумулонов и гумулонов составляетф Аналогичньм образом использованием в достаточном количестве экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода, в котел в начале кипячения,с начальной концентрацией й -кислот в сусле 110 ч/млн получают контрольное пиво (удел ьный вес сусла 1,042),Оба сусла ферментируют пивными дрожжами М.СХС 1681 с начальной плотностью 1038. Сваренному пиву придают горький вкус с помощью изомеризованного котлового экстракта, содержащего 23,6 ч/млн изо-й -кислот, с утилизацией 54,3%, Напротив, контрольное пивосваренное с экстрактом, полученным экстракцией жидкой1813096 Таблица 14 иодический способ, карбонать абл Конверсия гумулона визогумулон,Порция Гумулон,мас. /мас,%Иаогумулон ( мас,/ма с) мпература, С Отношениее оль гуму- он моли Время ре акции, ми 120 120 140 140 140 140 140 14,4 290 41,9 80.8 54,4 87,9 100,0 100,0 19,5 100,0 100,0 14,5 20,4 37,2 2;1 2.1 0,1 6,9 6,2 1,6 ,М .М 7,3 10 11 12 13 2 5 19,3 33,3 36,7 37,5 6.,6 34,4 35,4 5,1 7.,5 13,0 2.1 2:1 2:1 3:1 7 О й. М И,М 30,1 29,2 21,9 0 140 140 140 140 3.11; 1(а)1: Ца)1;1 а) 18 19 П р и м е ч а н и е, а) Карбонат калил все другие опыты проведены с карбонатом магния . (Ь) И,М. Не поддается определению, с) Время реакции включает нагревание от комнатной температуры. двуокисью углерода, содержит 22,8 ч/млн изо- а-кислот при соответствующей утилизации 22,90, Другие аналитические данные для обоих сортов пива приведены в табл,5. Никаких отклонений вкусовых качеств в испытуемом пиве не обнаружено.Соответственно, пример 3 показывает, что при использовании котлового экстракта, полученного вышеописанным способом, достигается существенное улучшение в утилизации хмеля (контрольное пиво - 22,9;4, пиво с изомеризованным котловым экстрактом -54,3 ; что соответствует общему улучшению в утилизации в 137).Предлагаемый способ позволяет повысить качество препарата, упростить и ускорить процесс.Формула из об рете н ия 1, Способ получения изомеризованного хмелевого препарата, предусматривающий смешиванйе экстракта хмеля с солью металла, воздействие на смесь температурой не ниже 80 С в течение времени, достаточного для осуществления конверсии, й -кислоты в изо- а-кислоту, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения качества препарата, ускорения и упрощения процесса.используют соль щелочного или щелочнозе 5 мельного металла в твердом виде,2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что воздействие на смесь температуройосуществляют в течение 1-5 мин.3, Способ по п.1, о тл и ч а ю щ и й с я10 тем, что воздействие на смесь проводят температурой 120-140 С.4. Способпоп 1,отличающийсятем, что соль выбирают из группы, включающей рдин или несколько бикарбонатов,15 карбонатов, оксидов или гидроксидов натрия, или калия, или магния, или кальция. - 5, Способ поп 1, отлича ющийсятем, что в качестве соли используют оксид. щелочноземельного металла,20 . 6. Способ поп 1,отличающийсятем, что соль металла используют в количестве, обеспечивающем малярное отношение ее к сумме а-кислот в экстракте, равное0,1-4,0,(2) Время реакции включает нагреван (3) Продукты, полученные с 0,75 мольн представляют коричневые вязкие смол представляют собой коричневые нели могут быть размолоты в желтый порошфо Рие от комнатной температуры. ого эквивалента оксида магниы, Все остальные продуктыпучие твердые вещества, котор аблица 4 Периодический способ, оксид магния, электрическая печ1013096 днстр экто Заказ 1890 ВНИИПИ Го арстве11 роизводстаенно-издательский комбинат Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101 СлОдыО Н 7 Г,ОРУ биешО Составитель Л,ПашининаТехред М,Моргентал Корректор О.Густи Тираж Подписноеного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 35, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5