Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

ИДЕТЕЛЬСТВУ омитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам 1.(71) Научнонисследовательский институтхимикатов для полимерных материалов,Хлюпинский завОд "Стройполимера(56) Авторское свидетельство СССР Х601276, кл. С 07 С 51/52, 1975. Авторскоесвидетельство СССР Х 1617928, кл. С 07 С51/41, 1988.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКС НЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, смесь частично ус 1 ановленного состава. Вы 2ход 98%. Реагент 1: синтетические черные кислоты фракции Сц - С 2, стеариновая кислота. Реагент 2: оксид цинка, гидроксид кальция, пентаэритрит, дифеннленпропан или ксиметан,фосфит НФ. Условия реакции: оксид цинка и гидроксид кальция на- . О гревают с жирной кислотой при 40 - 45 С в течение 30 - 60 мин, а затем со стеариновой кислотой при 45 - 55 С в течение 90 - 120 мин при следующем соотношении Ф компонентов мас,%; жирная кислота - 21,223,4; стеариновая кислота, 21,2 - 23,4;стеариновая кислота 21,2 -. 23,4; оксид цинка и гидроксид кальция бл 7 - 7,6; вода 13,5 - 25,5; пентаэритрит 15,5 - 25,1; дифеннлелпропан нлн кенлнеан 4,2 - 8,6;фосфит Нф 0,9 - 2,3. 2 табл.25 соли в свою очередь способствуют образованию и кристаллизации тех солей, которые в течение 90-120 мин получаются при 4555 С после введения остальной не достаюИзобретение касается сложных эфиров,в частности усовершенствованного способаполучения комплексных стабилизаторовполивинилхлорида (ПВХ) на основе соосажденных Сап солей органических кислот исинергических добавок,Цель изобретения - упрощение техно-.логического процесса и сокращение егодлительности.Поставленная цель достигается взаимодействием оксида цинка и гидроксида кальция в присутствии воды сначала ссинтетической жирной кислотой (СЖК)фракции С 17 С 25 при температуре 40-45 Св течение 30-60 мин, затем со стеариновойкислотой при температуре 45-55 С в течение 90-120 мин сушкой образовавшихся соосажденных солей и смешением их спентаэритритом дифенилолпропаном или 20ксилитаном и тринонилфенилфосфитом. (фосфитом НФ) при следующем соотношении компонентов, мас.:СЖК реакцииС 17 - С 25 21,2 - 23,4Стеариновая кислота 21,2-23,4.Оксид цинка игидроксид кальция 6,9 - 7,6Вода 13,5-25,5Пентаэритри, 15,5 - 25,1 30Дифенилолпропан иликсилитан 4,2-8,6Фосфит НФ 0,9-2;3Отличительной особенностью способаявляется то, что оксид цинка и гидрооксид 35кальция сначала подвергают взаимодействию с СЖК фракции С 17 - Сж при температуре 40-45 С в течение 30-60 мин, а затем -со стеариновой кислотой при температуре45-55 С в течение 90-120 мин при указанном соотношении компонентов. Введениемкислот в два приема создаются такие усло 1вия, когда процесс солеобразования можнопроводить при низких температурах, облегчающих процесс выделения и кристаллизации солей. Когда загружается не вся кислотасразу, а примерно 1/2 часть от необходимого эквивалентного количества, реакция протекает в избытке оксида-гидроксидаметаллов быстро и для ее проведения не 50требуется высоких температур: достаточно40 - 45 С, чтобы за 30-60 мин реакция завершилась полностью и полученные соосажденные Са-Еп соли СЖК (С 1 т-С 25)выделились в кристаллическом виде. Эти 55 щей до эквивалентного количества, стеариновой кислоты,Комплексные стабилизаторы, полученные после смешивания кристаллических кальций-цинковых солей СЖК (С 17-Сж) и стеариновой кислоты с пентаэритритом, дифенилолпропаном или ксилитаном и фосфитом НФ, представляют собой кристаллические поро.ыки белого цвета, по эффективности не уступающие стабилизаторам аналогичного состава, полученным по известному способу, и превосходящие импортные стабилизаторы на основе Са - 2 п солей (Са 2-120) и Ва - 2 п солей ("ВагозтаЬ" В 2-30).Согласно предложенному способу процесс проводится в смесителе, в который загружается вода в количестве 30-600 от массы кислот, смесь оксида цинка и гидроксида кальция с молярным соотношением 1:1,4 - 1,8 соответственно, взятая в избытке 10 - 120 от эквивалентного количества, и СЖК (С 17 - С 25), взятая в количестве 50% от общей массы кислот,После загрузки компонентов включают обогрев и начинают перемешивание, поднимая температуру до 40-450 С. При этой температуре массу выдерживают 30-60 мин. К концу выдержки в виде кристаллического порошка выделяются Са - 2 п соли СЖК (С 17-Сж), после чего загружается оставшаяся часть кислот - стеариновая кислота - и при температуре 45-550 С.масса выдерживается 90-120 мин, По окончании выдержки при той же температуре под вакуумом 50 - 100 мм рт.ст. в течение 90-120 мин отгоняется вода, а к полученному сухому порошку Сап солей СЖК (С 17-Сж) и стеариновой кислоты догружают пентаэритрит, дифенилолпропан или ксилитан и фосфит Нф, Перемешивают 15 мин и выгружают готовый продукт, представляющий собой однородный, мягкий порошок белого цвета.П р и м е р 1. Синтез комплексного стабилизатора.Состав загружаемых компонентов, мас.:Синтетическая жирнаякислота (СЖК Со-Сго) 23,4Стеариновая кислота 23,4 Вода 15,6 Оксид цинка и гидроксидкальция 7,7 .Пентаэритрит 24,1 Дифенилолпропан 4,2 Фосфит НФ 1,6 В смеситель емкостью 59 л, снабженный рубашкой для обогрева, 2-образными10 кислота (СЖК С 21 - С 25) 35 Син 1 етическая жирнаяСтеариновая кислота 21,2 кислота (СЖК С 71 С 20) 23,0 Вода 25,5 Стеариновая кислота 23,8 Оксид цинка и гидроксида- Вода 15,6 валками для перемешивания, нисходящим холодильником и выгрузочным шнеком, загружают 5,8 кг (0,32 кг-моль) воды, 1,7 кг (0,0224 кг-моль) гидроксида кальция, 1,15 (0,0141 кг-моль) оксида цинка и 8,68 кг(0,032 кг-моль) СЖК фракции Сп-Сго, В рубашку смесителя подают горячую (60 С) воду, включают перемешивание и 30 мин выдерживают при 40 - 45 С. Через 30 мин (после высаживания Сап солей СЖК фракции Сп - Сго) температуру поднимают до 50 С, в реакционную массу загружают 8,68 кг(0,032 кг-моль) стеариновой кислоты и при температуре 50 - 55 С реакционную массу выдерживают 120. мин до полной кристаллизации Сап солей СЖК (С 17 - Сто) и стеариновой кислоты, после чего под вакуумом 100 мм рт.ст. при той же температуре в течение 100 мин отгоняют воду; К высушенным солям добавляют 8,95 кг(0,0658 кг-моль) пентэритрита и 1,56 кг (0,0068 кг-моль) дифенилолпропана, Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 0,6 кг (0,0008 кг-моль) фосфита Нф, Перемешивают 5 - 10 мин и выгружают готовый продукт,Получают 30 кг (99,3 фот теоретического) комплексного стабилизатора, представляющего собой кристаллический, однородный мягкий порошок белого цвета,П р и м е р 2. Состав загружаемых компонентов, мас. ф:Синтетическая жирнаякальция 7,1 .Пентаэритрит 15,5 Дифенилолпропан 7,3Фосфит Нф 2;3В описанный в примере 1 смеситель загружают 10,7 кг (0,595 кг-моль) воды 8,92 кг (0,0285 кг-моль) СЖК фракции С 21-С 25, 1,88 кг (0,0242 кг-моль) гидроксида кальция и 1,1 кг(0,0134 кг-моль) оксида цинка. Включают перемешивание, обогрев и в течение 60 мин выдерживаютпри 40 С, затемдобавляют 8,92 кг(0,033 кг-моль) стеариновой кислоты. Температуру поднимают до 45-50 С, выдерживают 120 мин, при этой же температуре в течение 120 мин под вакуумом 100 мм рт,ст. отгоняют воду, после чего загружают 6,5 кг (0,0477 кг-моль) пентаэритрита, 3,05 кг (0,0133 кг-моль) дифенилолпропана и 0,95 кг (0,0013 кг-моль) фосфита НФ.Получают 30,1 кг (99,5;6) комплексного стабилизатора в виде непылящего однородного мелкого порошка белого цвета. П р и м е р 3, Состав загружаемых компонентов, мас. ф;Синтетическая жирная5 кислота (СЖКфракции Сп-Сго) 22,5 Стеариновая кислота 22,5 Вода 13,5 Оксид цинка и гидроксидакальция 6,9 Пентаэритрит (пыль) 25,1 Ксилитан 8.6 Фосфит Нф 0,9 В описанный в примере 1 смеситель 15 загружают 4,84 кг(0,269 кг-моль) воды, 8,07кг (0,0298 кг-моль) СЖК фракции С 17-С 20, 1,07 кг (0,0131 кг-моль) оксида цинка и 1,41 кг (0,0181 кг-моль) гидроксида кальция.Включают перемешивание, обогрев и в те чение 40 мин выдерживают при 45 С, затемдобавляют 8,08 кг(0,0301 кг-моль) стеариновой кислоты и в течение 90 мин реакционную массу выдерживают при 50-55 С, после чего в течение 90 мин при той же темпера туре и вакууме 50 мм рт.ст, отгоняют воду.Загружают 9 кг (0,0661 кг-моль) пентаэритрита, 3,1 кг (0,0231 кг-моль) ксилитана и 0,31 кг (0,0004 кг-моль) фосфита Нф.Получают 29,5 (98,36) комплексногостабилизатора, представляющего собой кристаллический порошок белого цвета,П р и м е р 1 (по прототипу), Составзагружаемых компонентов, мас, :Оксид цинка и гидроксидкальция 7,7 Пента эритрит 24,0 Дифенилолпропан 4,3 Фосфит НФ 1,6 л В смеситель емкостью 0,5 л, снабженный рубашкой для обогрева., 2-образными валками для перемешивания, нисходящим холодильником и выгрузочным шнеком, загружают 85,3 г (0,316 г-моль) СЖК фракции Сп-С 2 о, 88,2 (0,326 г-моля) стеариновой кислоты и 58 г(3,2 г-моль) воды, Перемешивают 50 10 мин и при температуре в рубашке смесителя 35-40 С придают смесь из 11,5 г (0,141 г-моль) оксида цинка и 17,0 г (0,224 г-моль) гидроксида кальция, По окончании загрузки массу выдерживают при данной температуре 30 мин, после чего постепенно поднимают температуру в рубашке смесителя до 75 - 80 С и выдерживают 1 ч, затем поднимают до 120 С и выдерживают еще 1 ч, Затем добавляют 89 г (0,65 г-моль) пентаэритрита, температуру в рубашке смесителя поднимают до 160 С и выдерживают массу 1 ч, одновременно отгоняя воду. После окончания отгонки воды в подвижную массу добавляют 15,9 г (0,069 г-моль) дифенилолпропана и 6 г (0,0087 г-моль) фосфита НФ и при температуре в рубашке 160 С в течение 40 мин сплавляют компоненты, после чего отключают обогрев и в течение 8 ч массу охлаждают до 30 С. Затем в течение 6 ч массу размалывают в смесителе.Получают 298 г (99 от теоретического) комплексного стабилизатора в виде поройка бежевого цвета. Общая длительность процесса составляет 18 ч 20 мин.П р и м,е р 5 (по прототипу), Состав загружаемых компонентов, мас. ф.Синтетическая жирнаякислота (СЖК С 21 - С 25) 22,2 Стеариновая кислота 20,2 Вода 24,5 Оксид цинка и гидроксидкальция 7,1 Пентаэритрит 16,5 Дифенилолпропан 7,2 Фосфит НФ 2,3 В условиях примера 4 из 10,0 г (5,5 гмоль) воды, 91 г (0,288 г-моль) СЖК фракции 611-С 2 б, 82,7 г (0,3 г-моль) стеариновой кислоты, 12 г (0,148 г-моль) оксида цинка, 17 г (0,23 г-моль) гидроксида кальция, 67,5 г (0,5 г-моль) пентаэритрита, 298 г (0,13 г-моль) дифенилолпропана и 9,4 г(0,013 г-моль) фосфита НФ получают 292,2 г (98,5 от теоретического) комплексного стабилизатора в виде порошка светло-желтого цвета, Общая длительность процесса составляет 18 ч 45П р и м е р 6. Готовят смеси порошкообразного поливинилхлорида (100 мас,ч.) и стабилизирующей композиции (5 мас.ч.) - для жестких ПВХ-пленок, Для пластифицированных пленок, в смесь дополнительно вводится 40 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ).Смеси подвергают механическому перемешиванию с добавкой растворителя - ацетона (для лучшего распределения термостабилизирующей добавки в жестких ПВХ- композициях),После полного испарения ацетона смесьтермообрабатывается 40 мин при комнатной температуре. Из полученнойсмеси готовят пленки методом вальцевания.Режим вальцевания:Температура для жестких5 ПВХ-пленок, С 170Температура для пластифицированных ПВХ-пленок, С 150Время, мин 7Зазор между валками, мм 0,2-0,510 Фракция 1:2Из полученной вальцованной пленкипрессовали пластины толщиной 1,0 мм.Режим прессования 150 - 1550 С, время10 мин, охлаждение 30 мин. Пластина прес 15 суется 5 мин без давления и 5 мин поддавлением с двумя подпрессовками.Влияние исследуемых комплексных стабилизаторов оценивалось по начальной окраске и сохранению цвета и ПВХ-пленок в20 условиях термостарения при 175 С в течение 360 мин в приборе "Стабилиметр", атакже по индукционному периоду выделения Н О (" Конго-Рот") - термостабильность,Физико-механические испытания ПВХпленок проводились по ГОСТ 9998-74,В табл. 1 и 2 приведены результаты испытаний полученных комплексных стабилизаторов.30 Для сравнения приводится стабилизатор, полученный по примеру 8 прототипа,как более близкий по составу к заявленным,а также импортные аналоги СаЕи ВЕ 30,35Как следует иэ табл, 1 и 2 и физико-механические, и термостабилизирующие показатели ПВХ-пленок, полученных с использованием новых стабилизаторов и 40 известного, находятся примерно на одномуровне и значительно превосходят показатели, полученные при использовании импортных стабилизаторов Са 2-120 и ВУ-ЗО,45 Преимуществом предложенного способа перед известным являются; мягкий температурный режим (не выше 55 С), отсутствие стадий охлаждения и размола готового продукта, меньшая продолжитель ность процесса и меньшие затраты электроэнергии.1809600 Таблица 2 Термостабильность и физико-механические показатели жестких ПВХ-пленок Продолжение табл. 2 Пример 8 приведен в прототипе мула изобретен СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ХЛОРИДА с использовани ствия оксида цинка кальция с синтетической той фракции С 17 - Сгб кислотой в присутствии гревании с получением солей, последующей их шением с пентаэритрито ропаном или ксилитаном КОМПЛЕКС- ПОЛИВИНИЛем взаимодейи гидроксида жирной кисло- и стеариновой воды при насоосажденных сушкой и смем, дифенилолпи с фасфитом НФ, отличающиМя тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, оксид цинка и гидроксид кальция сначала нагревают с жирными кислотами фракции Сп - С 2 ь при 40- 45 С в течение 30 - 60 мин; а затем со стеариновой кислотой при 45 - 55 С в течение 90 - 120 мин при следующем соотношении компонентов, мас,ф.Жирные кислоты фракцииС 17 - С 25 21,2 - 23,41809600 15,5 - 25,1 4,2 . 8,6 0,9 - 2,3 Составитель Н,КуликоваТехред М.Моргентал Корректор О.Густи Редактор Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 42 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Стеариновая кислотаОксид цинка и гидроксидкальцияВода 21,2 - 23,4 ПентаэритритДифенилолпропан или кси 6 9 - 76 литан13,5 - 25,5 5 Фосфит Нф