Способ получения перхлорметилмеркаптана

(31) Р 2635/72 (33) СФРОпубликовано 15.02,76. осударственный комите Министров ССС ам изобретений и цткрытиК СовеЛо 3) УДК 547,431.6.07(088.8) летень ата опубликования описания 06.05.7) Автор изобретени Иностранец Борис Зупанчич(71) Заявитель Иностранное предприятие Лек товарна фармацевтских ин кемицних изделков(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИП ЕРХЛОРМЕТИЛМЕРКАПТА 2 лов, в свметалл,лероде.Предпочтительно применяют соли металлов 11, 1 Ч и Ч групп периодической системы. Из числа этих солей предпочтительны соли свинца, цинка, висмута, сурьмы или олова.Реакционная смесь содержит кроме перхлорметилмеркаптана сероуглерод и хлористую серу и обрабатывается в соответствии с известными способами, Выход целевого продукта более 75%,П р и м е р 1. В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, загружают 800 г (635 мл) сероуглерода, высушенного над хлористым кальцием, затем вводят 4,28 г изононата двухвалентного свинца с содержанием свинца 37,4% (0,2 о/о иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода) и смесь перемешивают в течение 15 мин при охлаждении до 10 С.Затем начинают вводить хлор в количестве 750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем температура через 5 мин достигает 35 С. В течение следующей минуты температуру понижают до 24 С посредством интенсивного охлаждения В дальнейшем температуру поддерживают в интервале между 20 и 25 С и за период хлоИзобретение относится к усовершенствованному способу получения перхлорметилмеркаптана, который находит применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов.Известен способ получения перхлор метил меркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии элементарного иода в качестве катализатора в гомогенной среде.Процесс проводят при 0 в 1 С, выход целевого продукта - 60/,. Катализатор после ре акции регенерируют на дополнительной стадии регенерации.Недостатком данного способа является необходимость регенерации катализатора, его дефицитность и относительно невысокий вы ход целевого продукта.Использование в качестве катализатора солей тяжелых металлов, растворимых в серо- углероде, позволяет устранить указанные недостатки, 20С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве катализатора используют соли тяжелых металлов, растворимые в серо- углероде, предпочтительно применяют соли 25 жирных кислот с 7 - 20 углеродными атомами, таллаты, нафтенаты или резинаты. Следует отметить, что анионный компонент соли не имеет существенного значения. Наиболее важно присутствие катионов тяжелых метал язи с чем следует выбирать тяжелый соль которого растворима в сероугрирования в 3 ч вводят в общей сложности 1900 г хлора, 1860 г (98/о от теории) которого поглощается, т. е. молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,5.После окончания введения хлора хлорированную смесь перемешивают еще в течение 30 мин, охлаждают до 10 - 15 С и хлорид свинца выделяют путем фильтрования с отсасыванием. Остальные 2580 г хлорированной смеси перегоняют в атмосфере хлора путем нагревания до 50 С и в вакууме под давлением 100 мм рт. ст., в результате чего происходит поглощение 100 г хлора. Температура в верхней части колонки Вигре длиной 50 см достигает 35 С. За 1 ч получают 800 г дистиллата,1500 г светло-коричневого остатка после дистилляции (т. е. 76,6/, из расчета на загруженное количество сероуглерода) с показателем преломления про в в - 1,5410 (что соответствует 0,8 О/о-ному содержанию однохлористой серы ЯС 1,) очищают следующим образом.В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 1480 г полученного выше остатка после дистилляции и 1,4 г агента эмульгирования 1 ТА(изотридециловый спирт с 8 молями окиси этилена), охлаждают до 10 - 15 С смесью льда и воды и при дальнейшем охлаждении той же смесью прибавляют в течение 25 мин под давлением 160 мм рт, ст. 235 мл 65%-ной азотной кислоты при энергичном перемешивании. Температура не должна превышать 15 С. Затем смесь перемешивают в течение 10 мин при атмосферном давлении и окислы азота удаляют при давлении 115 - 90 мм рт. ст. В делительной воронке отделяют верхний кислотный слой и получают 1260 г (85,2% от теории) очищенного продукта с пр -- 1,5389.Очищенный продукт возвращают в реактор и при 10 - 15 С прибавляют 80 мл метанола в течение 3 мин при энергичном перемешивании, благодаря чему температура повышается до 18 С. Смесь перемешивают еще 12 миц и затем систему присоединяют к насосу Бунзена. По прошествии 15 миц очистка заканчивается, верхний метанольный слой отделяют и получают 1210 г (96,2% от теории) после обработки азотной кислотой продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет с п= = 1,5375. Выход составляет 63% из расчета на введенное количество сероуглерода. После конденсации очищенного, как описано выше, перхлорметилмеркаптана с фталимидом, получают 93,5% от теории М- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при 178 в 1 С, теоретически при 180 С),П р и м е р 2. Сероуглерод подвергают хлорированию, как это было описано в примере 1, с той разницей, что в данном опыте употребляют 21,4 г изононата двухвалентного свинца с содержанием свинца 37,4/, или с 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 41,0 О/о иона двухвалентного свинца в расчетена вес сероуглерода.Опыт начинают с введения хлора при 9 С.Интенсивным охлаждением смеси поддерживают температуру 20 - 25 С, причем поглощено 1900 г хлора.После отфильтровывания выделившегосяхлорида свинца 2600 г полученной после хлорирования смеси перегоняют, как это былоописано в примере 1 и получают 670 г дистиллата и 1675 г (85,5% от теории) остатка после дистилляции с п = 1,5448 (что соответствует 4,2 О/о-ному содержанию однохлористойсеры ,С 1). После очистки, проведенной, какэто было описано в примере 1, получают продукт с и = 1,5395 и с выходом при очистке83,5 О/о, т, е. с 71,5%-ным выходом из расчетана внесенное количество сероуглерода. Дляочистки употребляют 370 мл 65%-ной азотной кислоты, которые вводят в течение40 мин.Затем проводят очистку при помощи метанола, как это было описано в примере 1, иполучают соломенно-желтый продукт с иро --= 1,5384.Выход после очистки продукта 96,5 О/о (послеобработки азотной кислотой), или 69% израсчета на сероуглерод.После конденсации описанного выше продукта с фталимидом получают 93,3% от теории Х- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при 175 - 178 С.П р и м е р 3. В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, помещают800 г (635 мл) сероуглерода, высушенногонад хлористым кальцием, а затем вводят53,33 г нафтецата двухвалентного свинца: содержанием свинца 15/о (1,0 /о иона свинцаиз расчета на вес сероуглерода). Смесь перемешивают в течение 15 миц при охлаждениидо 10 - 15 С,После охлаждения при 20 - 25 С в течение200 мин вводят 2000 г хлора в соотношении750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,7.2730 г полученной после хлорирования смеси затем перемешивают дополнительно в течение 10 мин, выделившийся хлорид свинцаотфильтровывают и получают 2460 г хлорированной смеси. В течение 75 мин отгоняют505 г дистиллята при температуре 50 С идавлении 100 мм рт. ст. и получают 1830 г(93,4/, от теории) продукта с ио =1,5489 -1,5490 (что соответствует 8,0/о -ному содержанию однохлористой серы ЯС 1).При проведении очистки продукта по способу, сходному с описанным в примерах 1 и 2,при начальной температуре 10 С, а затем при15 - 20 С под давлением 165 мм рт. ст. в течение 45 миц с применением 590 мл 65%-нойазотной кислоты смесь перемешивают в тече503515 Ф ор мул а изобретения Составитель Т. Титова Редактор Т. Девятко Корректор О. Тюрина Техред 3. Тараненко Заказ 90615 Изд. ЪЪ 1116 Тираж 575 Подписное Е 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035. Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ние 10 мин без подключенного источника вакуума с удалением окислов азота под давлением 135 мм рт. ст. в течение 50 мин с конечным отделением верхнего кислотного слоя. Получают 1485 г (86,4% от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с показателем преломления и =1,5390,После экстракции метанолом, проводимым по способу, аналогичному описанному в примерах 1 и 2, получают 1440 г продукта соломенно-желтого цвета с ио =1,5370.При конденсации продукта с фталимидом получают 93,2/о (от теории) Х-(трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при 171 - 173 С. П р и м е р 4. Хлорирование проводят, как это было описано в примере 1, но при 20 - 25 С и употребляют 15,29 г стеарата двухвалентного свинца с 51% -ным содержанием свинца (1,0% иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода). Перемешивание ведут в течение 15 мин при охлаждении до 10 С.Хлорирование проводят, как это описано в примере 1, при росте температуры до 37,5 С в течение 8 мин, после чего температуру понижают до 26 С в течение следующей минуты в результате интенсивного охлаждения. При дальнейшем протекании хлорирования охлаждение не вызывает затруднений. В общей сложности вводят 2000 г хлора, 1830 г которого поглощается.Затем смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, и после удаления выделившегося хлорида свинца 2495 г смеси после хлорирования подвергают перегонке в атмосфере хлора при температуре бани 50 С, под давлением 107 мм рт. ст. в течение 55 мин. При температуре в верхней части колонки 36,5 С получают 795 г дистиллята. 1575 г (80,5% из расчета на внесенное количество сероуглерода), окрашенного в коричневый цвет остатка после дистилляции с показателем преломления п =1,5451 (что соответствует 4,5%-ному содержанию одно- хлористой серы ЯС 1,) подвергают очистке, при которой в течение 30 мин прибавляют 365 мл 65 % -ной азотной кислоты и после общего периода времени в 60 мин получают 1325 г (67,6 /, от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с п ро -- 1,5391.После экстракции метанолом, проводимой аналогично описанной в вышеприведенных примерах, получают 65% (от теории) продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет с тРо 1 5365При конденсации этого продукта с фталимидом получают 92,4/о (от теории) Х-(трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при 175 в 1 С,25 1. Способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии катализатора в гомогенной среде при 0 - 100 С, отл ич а ю щи йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения 30 выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соли тяжелых металлов, растворимые в сероуглероде.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что соли тяжелых металлов, растворимые в 35 сероуглероде, представляют собой соли жирных кислот с 7 - 20 углеродными атомами, таллаты, нафтенаты или резинаты.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в качестве солей тяжелых металлов, 40 растворимых в сероуглероде, используют соли свинца, цинка, висмута, сурьмы или олова,