Способ получения полимерных смол

нф 1 сф,11дЮ 2 йОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сфез Сфеетских Сфциалистичеекик Республик(31) 14984 сударствеиныи комите СССР о аелам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фир Лябофина С,А.(Бельгия) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ,1Изобретение относится к области получения полимерных смол типа йВ.Известен способ получения полимерных смол путем блочной нолимеризации стирола, акрилонитрила и каучукоподобного полимера в массе при 50-100 оС в присутствии перекиси и агента передачи цепи трет-додецилмеркаптана до конверсии мономеров 20-40, т.е. образования массы 10000- 1 100000 сП и дальнейшей сополимериза" ции в суспензии полученного продукта при 130 С 11. Однако указанный агент передачи цепи недостаточно эффективно регулирует молекулярный вес сополимера, что приводит к трудности приготовления суспензии, а также ухудшению физико-механических свойств конечной смолы.20Цель изобретения - эффекти е регулирование молекулярного в и улучшение физико-механических йств 16 6 ем, что в цепи исполь еса мономезотиазола. уществляют 30 смол,Эта цель достигается т качестве агента передачи зуют 0,001-1,0 вес,Ъ от в ров и каучука дитиобисбенПредлагаемый епособ ос следующим образом. 2Без доступа воздуха или кислородепроводят сополимеризацию в массестиролового соединения и ненасыщенного нитрилового соединения из группы, содержащей акрилонитрил и метакрилонитрил, в присутствии каучуковогополимера и в присутствии дитиобнс(бензотиазола) в качестве агента пеОредачи цепи, при 75-125 С до получения массы с вязкостью 10000-1000000 сП,замеренной при 65"С, непрерывная фа"за которой состоит в этот момент изстиролоакрилонитриловых сополимеров,вспененных иэ мономеров. Осуществляютсополимериэацию в суспензии, добавляяк сополимеру, полученному в массе,водную дисперсию суспендирующегоагента, затем поверхностно-активное.соединение при работающей мешалкеи при нагреве от 75 до 150 С,Исходная реакционная смесь чащевсего состоит из смеси мономеров(65-90 вес,% стиролового соединения, .например. стирола,и соответственноот 35 до 10 вес.В ненасыщенного нитрила, например, акрилонитрила) икаучука в количестве 7-15 вес.Ъ отвеса этой смеси мономеров.Вместо стирола илиже в смесисо стиролом можно использовать друбб 33гой ароматический углеводород, например с -алкилстирол или какой-либо галогеностирол, напримерсС"метйЛ-стирол, и-хлорстирол и др, Для упрощения последующего изложения эти соединения или их смеси в последующем . именуются как стирол, Аналогично5 акрилонитрилможно заменить метакрилонитрилом или испольэовать в смеси с этим последйим,Названный каучук чаще всего представляет собой полимер 1,4-диена, 0например полибутадиена, полиизопрена, или смесь этих двух эластомеров.Можно испольэовать и другие каучукообраэные вещества или сополимеры бутадиена и виниловые соединения, например сополимеры бутадиена и стирола, причем исходный каучук долженбыть растворимым в названной сМеси "стирола"иакрилонитрила.Смесь мономеров и каучук образуют 20гомогенную фазу, которую подвергаютчастичной сополимериэации в массепри интенсивном перемешивании. Этасополимеризация может производитьсяв присутствии катализатора, дающегосвободные радикалы, например перекисного или азокаталиэатора (перекисьбензоила, лаурила;"перекись" дйкумйлаРперацетат бутила, с 4 с 4. -азодиизобутиронитрил или их смеси) . Катализаторвводится обычно в количестве 0 01-230предйочтительно 0,01-0,2 вес.% отсуммарного веса каучука и мономеров, Эту частичную полимериэацию в массеможно вести и без катализатора (т,е,случай чисто термической полимеризации) при 75 - 125 С в продолжение2-24 ч.В реакционную смесь вводят регуля- .тор длины цепей или агент передачицепи. В данном изобретении этим агентом является дитиобис(бенэотиазол),в последующем сокращено обозначаемыйТВТ, в количестве 0,001-1 весЛ, предпочтительно 0,05-0,5 вес.% оТ сУЕВарного веса каучука и"мономеров. Окаэывается, что вязкость массы, полученной после первой стадии этого способа,т.е. после стадии полимеризации вмассе, намного меньше в случае, еслииспользуют ТВТ вместо других ранее 50известных агентов передачи цепи; этимоблегчается приготовление суспенэии.Кроме того,"меркаптайы реагируют сакрилонитрилом в присутствии соединений основного характера, которые вкачестве остаточных продуктов час оприсутствуют в каучуках тбгда какТВТ инертен по отношению к акрилонитрилу. Наконец,ТВТ нечувствителен ккислороду и к воздуху.Не исключена возможность вести 60полимеризациюв массе"в атмосферебеэ воздухаРеакциясополимеризацииначинается лишь после довольно продолжительного периода ингибирования, достигаюшего 2-3 ч, при температуре б 5 11 4порядка 100 С, после этого реакция идет более бурно и не поддается кон- тролю. В способе по данному изобретению сополимеризацию ведут в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосФере азота. Реакция начинается быстро, ,и полимеризация прогрессирует.В начале непрерывная фаза представляет собой раствор каучука в мономерах. После некоторого преобразования мономеров происходит инверсия фаз, и непрерывная фаза превращается в сополимеры стирола и акрилонитрила, вспененных мономерами. Полимеризацию продолжают до достижения степени преобразования мономеров 10-30 вес.%. К этому моменту вязкость реакционной смеси составляет обычно от 10000 до 1000000 сП (замеренная при 65 С) и зависит от содержания каучука в смеси. Такие условия очень благоприятны для продолжения полимеризации в случае ведения процесса методом полимеризации в суспенэии.Продукт, полученный в результате частичной полимериэации в массе представляет собой смесь с водой и с водной дисперсиейсуспендирующего агента или защитный коллоид. В качестве суспендирующего агента используют предпочтительно неорганические водонерастворимые соединения, например фосфаты, окись цинка, окись алюминия, силикат магния, при которых обеспечивается обычно легкое и полное отделение гранул конечной смолы. В частности, используют трехкальциевый Фосфат, который можно получать на основе трехнатриевого фосфата и хлористого кальцияПолимериэацию в суспенэии целесообразно также вести в присутствии поверхностно-актйвного вещества, обычно неионитного или анионитного типа. Количество такого поверхностно-активноговещества зависит от его характера и от характера суспендирующего агента. Например, в случае трехкальциевого фосфата в качестве суспендирующего агента и додецилбенэосульфоната натрия в качестве поверхностно- активного вес(ества, концентрация этого активного вещества составляет от 0,1 до 0,4 г/л в водной фазе реакционной смеси.В случае, когда количество поверхностно-активного вещества меньше или больше укаэанных Выше критических значений, конечная смола АВ имеет вид гранул слишком большого диаметра, что неблагоприятно для использования этойсмолы; в экстремальных случаях даже невозможно получение суспензии органической массы в воде.Для увеличения эффективности суспендирующего агента реакционную массу, получаемую в результате частичнойФ,б 9 В 550000 ВТ лкиких часо 5 экспзации 5 0 65 полимериэации в массе, смешивают с,водой, добавляют водную дисперсию"суспендирующего агента, и затем поверхностно-актинное вещество, напримердодецилбенэосульфонат натрия, в указанном выше количестве. В результате этого суспендирующий агент не 5находится в присутствии повышеннойконцентрации поверхностно-активного.вещества и потому мало поглощает этопоследнее и не станонится слишком липофильным, вследствие этого он не 10поглощается органической массой,После этого осуществляют полимеризацию в суспензии при 75-150 С вприсутствии катализатора, если частичная полимериэация в массе былаполимериэацией термической. Катализаторы для этой полимеризации такиеже, как и для полимеризации в массе.По одному иэ предпочтительных вариантов осуществления данного способаполимеризацию в суспензии ведут при75-125 С; затем, как только гранулыконечной смолы приобретут плотностьболее высокую, чем плотность воднойфазы, повышают температуру на 1525 С и продолжают полимеризацию ещев течение 2-4 ч,Способ по данному изобретениюможет осуществляться в аппаратуре,используемой для полимериэации стирола или для получения смолы АВЯ. МожМолекулярные веса, полученные в- экспериментах с использованием ТДМи МТВТ,означают, что ТДМ и МТВТ менее активны, чем ТВТ в качестве агента передачи цепи,Проводят аналогичные ериментыпо термической полимери следующих смесей, вес,Ъ 160 стирола, 15 метилстирола,25 акрилонитрила;75 стирола, 20 акрилонитрила,5 метакрилонитрила;70 стирола, 5 п-хлорстирола,25 акрилонитрила.Полимеризацию .зедут в присутствииТВТ в описанных выше условиях, В результате полученные молекулярные веса составляют около 95 Ъ от теоретического молекулярного веса.П р и м е рВ реактор вводят22,77 кг стирола,9,50 кг акрилонитрила, 4,92 кг каучука (марки Стереон 703 л, Фирмы Файростоун тайрэнд раббер компани), 0,0069 кг ледяной уксусной кислоты и 0,475 кг,воды. Эту смесь перемешивают в атмос 11 6но вести последовательно обе стадии этого способа в одном и том же реакторе, Один из вариантов способа заключается в использовании двух реакторов; один - для предварительной полимериэации в массе, и второй - для полимеризации н суспензии.Рассмотренные ниже эксперименты по термической сополимеризации стирола и акрилонитрила н присутствии различных агентов передачи цепи иллюстрируют эффективность ТВТ н качестве такого агента.Используют раствор акрилонитрила (25 нес.Ъ) и стирола (75 нес.Ъ). Раствор помещают н три емкости, рассчитанные на большое давление, н которые добавляют соответстнующее такое же молекулярное количество агентон передачи, вес.Ъ:Трет-додецилмеркаптана(ТДМ) 0,100ТВТ 0,164Дитиобисметилбензотиазол (МТВТ) 0,178Полимериэацию ведут н атмосфере азота в продолжение 1 ч при 100 С при работающей мешалке.Зная реакционную способность стирола и акрилонитрила, нычисляют, что теоретический молекулярный вес сополимера должен составлять 200.000, Результаты опытов приведены в таблице. фере азота при скорости меша70 об./мин в течение несколь впри температуре около 20 СПрежде чем начать полимеризациюв массе, в смесь добавляют 0,070 кгТВТ и 0,50 кг стирола. КоличествоТВТ 0,19 вес.Ъ суммарного веса введенных моиомеров и каучука. Осуществляют термическую полимеризацию в массе в атмосфере азота при 98 С и прискорости мешалки 220 об./мин.Через 7 ч вязкость реакционноймассы достигает 8200 сП (замереннаяпри 65 С). Реакционная масса содержитв себе непрерывную Фазу в виде сополимеров стирола и акрилонитрила,вспененных соответствующими мономерами, а также диспергированные в нейчастицы привитого каучука,В отдельной емкости готовят дисперсию суспендирующего агента путемсмешивания 15,4 кг воды, 0,6 кгтринатриевого фосфата и 0,8 кг хлористого кальция при 65 О С,В реакционную массу, полученную врезультате блочной полимеризации,35 7 66331 вводят 30,8 кг воды, названную,дисперсию суспендирующего агента, затем 0,29 кг 2,5-ного раствора додецилбензосульфоната натрия и 0,0324 кг перекиси кумена.Осуществляют полимеризацию в суспензии при 116 С, а затем, когда 5 начинается осаждение гранул смолы АВ, систему нагревают при 135 С в продолжение 3 ч.Полученные таким способом гранулы отделяют от реакционной смеси, про мывают водой и высушивают. Гранулометрический состав смолы следующий:0,20 остаток на сите из 24 ячеек;0,30 32 ячеек 18,5 42 ячеек 28,5 60 ячеек39,7 80 ячеек9,.7 115 ячеек3,1проходят на сите из 115 ячеекЭта смола имеет следующие характе. ристики, приведенные ниже.(по стандартуАЯТМ 638), кг/си 430,4 30Прочность на ограниченное растяжение-изгибе (по стандартуАЯТМ Д 790), кг/см 25,176Для сравнения производят эксперименты, практически идентичные, однако разница заключается в том, что:1) вместо ТВТ используют третдодецилмеркаптан, вязкость композиции после стадии полимеризации в массе. составляет 120000 сП (замеренная при 65 С), так что практически эту композицию нельзя суспендировать; 1 82) ТВТ используют в количестве 0,35 г, вязкость композиции после стадии преполимериэации в массе тоже превышает 100000 сП;3) ТВТ используют в количестве ф 0,35 кг,т.е. 0,93 вес, от суммарного веса мономеров и каучука: вязкость композиции после стадии предполиме-. ризации в массе, составляет тоже8000 сП.Эти сравнительные эксперименты показывают, что ТВТ следует брать в количестве более 0,001 вес. от суммарного веса мономеров и каучука. Однако нежелательны количества, превышающие 1 вес.поскольку в таких случаях ухудшаются механические свойства полимера (ударная прочность не превышает 14 кг/см). Кроме того, смола АВЯ, полученная после полиме-. ризации в суспензии, содержит гораз" до большее количество остаточных мономеров.Целесообразйо испольэовать ТВТ в количестве от 0,05 до 0,5 вес, от суммарного веса мономеров и каучука.Таким образом, изобретение позволяет эффективно регулировать молекулярные веса и улучшать Физико-механические свойства полимеров.Формула изобретенияСпособ получения полимерных смол путем блочной полимеризации стирола или производного стирола и (мет) акрилонитрила в присутствии каучука,. органической перекиси и агента передачи цепи до образования массы с вязкостью от 10000 до 100000 сП с последующей суспензионной полимеризацией полученного продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью эффективного регулирования молекулярного веса и улучшения физико-механических свойств смол, в качестве агента передачи цепи используют 0,001.-1,0 вес, от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе1, Патент Японии 9 40688, кл. 26 В 121, 1971,Эаказ 2734/62 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д, 45