Способ получения углеводородов и катализатор для его осуществления

(19) Е ПАТЕНТНР Е ИЗОИДЕТЕЛЬ НИ НИЯ АВТОРСКО.22,физ енные про- Колотырки)л на 1983 ьперин, Б.П,Титоация отходов в проХимия, 1982, с, 22ство СССР04, 1984,способам утива пластмасс и ользовано для ородных комо мического и ропилена и понов, которые ции к образолеводородных дусматривают ие для иницииукции полимергии и имеют ро ро ни 4855157/0426;07,9007.02,93, Бюл, М 5Новокуйбышевский филиал Всесаучно-исследовательского институтческого синтезаА,А,Каменский, В,Г.Рыжиков, У,У, 1 Ф 1, с, 136-140.Г.А,Быстров, В.М.Галзвреживание и утилиздстве пластмасс, Л.,Авторское свидетель229201, кл. С 07 С 4/ зобретение относится ии отходов производст меров и может быть ис ения основных углево нтов топлив,эвестны способы фотох вр щения полиэтилена, полип ли зобутилена и полиолефи прйводят в результате деструк ва ию низкомолекулярных уг пр дуктов. Эти способы пре пр дварительное использован ания фотохимической дестру-излучения высокой энекие квантовые выходы.- + 1792934 А 1 07 С 4/04, С 08 1 11/1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Способ получения углеводородов путем термофтолиза полиолефинов под действием излучения, имеющего спектр длин волн 250-2600 нм, при 200-250 С в присутствии катализатора, содержащего оксиды молибдена (И), кремния, магния, серы (У 1), алюминия, никеля (11) или кобальта (11), цеолит Н-морденит с силикатным модулем 10, цеолит Н - 1 ЗМс силикатным модулем 30, при следующем соотношении компонентов в ка- тализаторВ, мас.ф,; оксид никеля (П) или кобальта (11) 0,5-10,0; оксид молибдена (И) 0,5-20,0, оксид кремния 1,0-10,0, оксид магния 0,5-5,0, оксид серы (И) 0,1-2,0, цеолит Н-морденит с силикатным модулем 10 5,0- 60,0, цеолит Н - ЫМ 8 с силикатным модулем 30-2,0-30,0, оксид алюминия остальное до 100. Используемый катализатор имеет вышеуказанный состав. 2 с,п. ф-лы, 5 табл,Известны способы переработки отходов пластмасс, где полимеры рассматриваются как твердое углеводородное сырье для нефтехимии. Так, процесс каталитического пиролиэа полиэтилена низкого, давления (ПЭНД) идет в присутствии никеля и небольшого количества водорода при температуре 400-450 С и давлении 6,7 кПа. Продуктом пиролиэа является смесь газолина и керосина с выходом 92 мас Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) в тех же условиях образует 95,6 мас.ф, указанных продуктов, а атактический полипропилен - 91,4 мас.0 ь, Способ утилизации пластмасс методом пиролиза достаточно сложен и требует исполь 1792934- присутствии фталевого ангидрида в качест- н " весенсибилизатора в интервале длин волнизлучения 250-.2600 нм при нагревании, Так, 10 р из 1,82 г атактического полипропилена, содержащего 14,2 мас.% изотактического по- илипропилена, и 1,46 г декана в присутствии к0,29 г фталевого ангидрида при облучении и лампой СВДА в течение 40 мин при тем 3 пературе 174 С и А= 250-2600 нм получается 2230 мл углеводородных газов и 0,33 г и остатка, состоящего из фталевого ангидри- Л да. Состав газов фотолиза, мас., метан 7; н этан 6;пропан 5; этилен 49 и пропилен 33. 20 н Выход газов 99 мас.% от фотолизируемой а смеси полипропилена и декана. В этом спо- в собе в основном получаются только легкие с газообразные углеводороды С 1-С 4. Недостатком дайного способа является использование 25 щ относительно дорогого фотосенсибилизатора фталевого ангидрида, который может и сам с подвергаться фототермолизу при указанных с условиях, что не позволяет использовать его н многократно в реакциях фототермодеструк- ЗО ции полиолефинов, сЦелью изобретения является переработка полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена, с получением р жидких и газообразных углеводородных 35 8 компонентов топлив, а также создание катализатора для осуществления процесса. сОсновными продуктами переработки нукаэанных полимеров являются в основном ф углеводороды С 1-С 14 (до 99,2 мас,% от ис в ходного сырья), в том числе н-алканы, изо- с алканы, нафтены и арены, которые могут и быть использованы как основные компо- з ненты топливного газа, высокооктановых бензинов, реактивных и дизельных топлив, 45 рПоставленная цель достигается описы- рваемым способом переработки исходного с сйрья, в том числе ПЭНД и ПЭВД, атактиче- с ского и изотактического полипропилена, пу- ф темоблучения в интервале длин волн 50 с 250-2600 нмпри температуре. 200-250 С в т присутствии водорода при атмосферном и давлении на катализаторе состава, мас.%:Оксид никеля (И)(кобальта П). 0,5-10Оксид молибдена (Ч) 20-0,5Оксид кремния1-10Оксид магния 0,5-5Оксид серы (Ч) 0,1-2Цеолит Н-морденит эования относительно высоких температур и разряжения, Наиболее близкимпо своей сущности и техническому решению является известный способ получения с количественным выхо дом углеводородных газов С 1-С 4 путем фотолиза углеводородного сырья в с силикатным модулем 10 60-5Цеолит НЯМс -силикатным модулем 30 2-30Оксид алюминия Остальное до 100Существенными отличиями способа отизвестных является увеличение скоростипревращения сырья и катализатор, которыйе расходуется в результате реакции и макет быть использован для последующей пееработки йолиолефинов,Для идентификации и исследованияродуктов превращения полиолефинов иатализатора в данном изобретении исользовались различные независимые фиико-химические методы анализа,Анализ газообразных продуктов реакцийроводили методом ГЖХ на хроматографеХМ(модель 1) с пламенно-ионизационым детектором, колонка 3 м хЗ мм, неподвижая фаза - чаНСОз на у-АОз, газ-носитель -зот, Опыты проводили при программироании температуры от 50 до 150 С со скоротью 6 С/мин.Анализ жидких продуктов реакций осуествляли следующимиметодами:УФ-спектральный анализ проводили напектрофотометре Яресогд ОЧ-Чз в оптичекой области 200-800 нм в кюветах толщиой 1 см, растворитель - СНС 3.ИК-спектральный анализ проводили напектрофотометре ЗресогдЯ в области00-4000 см " в микрослое,Спектры ПМР регистрировали на спектометре Теза ВЗА с рабочей частотой0 МГц, внутренний стандарт - ГМДС.Хроматографический анализ выполняля на хроматографе Биохромна стекляной капиллярной колонке с неподвижнойазой ОЧпри 60 С и при программироании температуры от 60 до 1200 С соскоротью 1 С 1 мин. Количественный анализроводился методом внутренней нормалиации с использованием ЭВМ ДВК-З,Анализ катализатора и остатка послееакции осуществляли методами ИК-спектоскопии (прессовании образцов в таблеткиКВг, спектры снимали в области 400-4000м " на приборе ЗресогдВ), рентгенограически на дифрактометре ДРОН,0 потандартной методике (использовали фильрованное излучение медного анода СвКцри О = 3 кВ,= 15 мА, результаты обрабатыли с использованием ЗВМ ДВК) и химичеким микроанализом (атомно-эмиссионныйетод),Для понимания сущности изобретенияриводим следующие примеры.П р и м е р 1. Катализатор готовят сле.ующим образом: лепешку гидроксида алю1792934 5 6 м ния с содержанием А 120 з в количестве 27 - 23 М15; И 10 0,5; 310 р 1; М 90 0,5; МоОз г брабатывают 96-ной Н 2304 в количест: 30 з 1; АЬОз 32. в 2,56 г, непрерывно перемешивая вводят:Опыт проводят по условиям примера 1, 4 г цеолита Н-морденита с силикатным мо-только в качестве исходного сырья испольд лем 10(с остаточным содержанием Иа 20 5 зуется смесь (1;1) измельченных ПЭНД и,08 мас.), 5 г СВК-цеолита Н - ЕЯМс атактического полипропилена, с ликатным. модулем 30 (с промотирующи-Результаты представлены в табл. 1. м добавками: 0,5 мас, Ре 20 з и 0,5 мас,ф, П р и м е р 4. Катализатор готовят по В Оз и остаточным содержанием ИаО - примеру 2, только на соответствующих ста- О, 6 мас.), 20,475 г (ИН 4)2 Мо 04, 12,56 г 10 диях приготовления берут гидроксид алют ька, 12,25 г И 1(ИОз)2. Композицию упари- миния с содержанием 24 гАЬОз, пропитывают в ют, формуют, сушат 2 ч при 150 С, прока-ной Н 2304 в количестве 0,64 г, вводят: л вают при 550 С 4 ч. Готовый катализатор 60 г Н-морденита, 2 г Н - 23 М, 1,365 г и еет состав, мас,: Н-морденит 40; Н - (ИН 4)гМоО 4, 15,7 г талька, 12,25 г Со(ИОз)2, Е М5; ИЮ 5; ЗЮг 4; М 902; МоОз 15; 30 з 2; 15 далее- ак в примере 2, Готовый катализаА 1 Оз 27. тор имеет состав, мас.; Н-морденит 60; Н Опыт проводят таким образом: - ЕЗМ2; СоО 5; 3102 5; М 90 2,5; МоОз 1; Смесь измельченното. атактического . ЗОз 0,5: А 120 з 24, и липропилена, содержащего 14,2 мас.Опыт проводят по условиям примера 1, и отактического полипропилена и катали только в качестве исходного сырья использ ора указанногосостава, помещают в зуется измельченный атактический полим крокаталитическую кварцевую установку пропилен; ст тического типа с подачей водорода в ре- Результаты представлены в табл. 1, ак ионную смесь с объемной скоростью 1 П р и м е р 5, Катализатор готовят по чи под избыточным давлением 0,1-0,15 25 примеру 1, только на соответствующих М а и облучают полным светом ртутно- стадиях приготовления берут гидроксид кв рцевой лампы сверхвысокого давления алюминия с содержанием 46,05 г А 120 з, про- Д Ш-3(рабочийрежим:0=55 В,1=5,2 А; питывают 96-ной Н 2304 в количестве по 1 лный интервал длин волн - 250-2600 нм), 2,816 г, вводят:4 гН-морденита,1 гН - УЗМ, Температурный перепад по реактору в зоне 30 27,983 г (ЙНфМо 04, 32,97 г талька, 25,725 г р акции 200-250 С. Фотокаталитическая И 1(ИОз)г, далее - как в примере 1. Готовый де трукция исходного сырья протекает за катализатор имеет состав, мас.; Н-мордевр мя 20 мин. нит 4; Н - 23 М.1; ИЮ 10,5; 3102 10,5; М 90 Результаты приведены в табл. 1., 5,25; МоОз 20,5; ЗОз 2,2; А 120 з 46,05. П р и м е р 2, Катализатор готовят по 35 Опыт проводят по условиям примера 1, примеру 1, только на соответствующих ста- только в качестве исходного сырья"иСпольди х приготовления берут гидроксид алю- зуется измельченная пленка низкогодавлем ния с содержанием 22,9 г А 1 гОз, ния (ПЭНД). Результаты представлены в пр питывают 96;(-ной Нг 304 в количестве табл, 1. О, 28 г, вводят 20 г Н-морденита, 30 г Н - 40 П р и м е р 6. Катализатор готовят по ЕЗ -8, 2,73 г (ИН 4)гМо 04, 31,4 г талька, 24,5 т примеру 2, только на соответствующих стаСо(ИОз)г, (вместо И 1(ИОз)2 в примере 1), да- диях приготовления берут гидроксид алюл - каквпримере 1. Готовыйкатализатор миния с содержанием 6,85 г А 120 з, и еет состав, мас; Н-морденит 20; Н - пропитывают 96-ный Н 2304 в количестве 23 -8 30; СоО 10; 310 р 10; МоОз 2; 303 0,1; 45 0,064 г, вводят: 61 г Н-морденита, 30,5 г Н - А 1 Оз 22,9; М 905.ЕЯМ, 0,683 г (ИНа)рМо 04, 1,57 г талька,Опыт проводят по условиям примера 1, 0,858 г Со(ИОз)2, далее - как в примере 2, тоЛько в качестве исходного сырья исполь- Готовый катализатор имеет состав, мас.ф: эу тся смесь (1:1) измельченных ПЭНД и Н-морденит 61; Н - 23 М30,5; СоО 0,35; П ВД, . 50 3102 0,5; М 90 0,25; МоОз 0,5; ЗОз 0,05; , Результаты представлены в табл, 1, АЬОз 6,85.П р и м е р 3. Катализатор готовят по Катализатор указанного состава облапр меру 1, только на соответствующих ста- дает низкой механической прочностью, что ди х приготовления берут гидроксид алюми- не позволяет его использовать в опытах по ни с содержанием 32 г АОз, пропитывают 55 термофотолизу полиолефинов.96 -ной Н 2304 в количестве 1,28 г, вводятП р и м е р 7. Катализатор берут из 30 г Н-морденита, 15 г Н - ЕЗМ, 27,3 г примера 1 после реакции термофотолиза (М 4)зМо 04, 3,14 г талька, 1,225 г И 1(ИОз)2, полипропилена(беэ регенерации) и испытыдаее - как в примере 1. Готовый катализа- . вают при условиях примера 1, Так, из атактор имеет состав, мас.: Н-морденит 30; Н тического полипропилена, содержащего1792934 10 15 20 14,2 мас.% изотактического полипропилена, получены углеводороды С 1-С г 4, а прирост кокса на катализаторе составил 0,105 г.Состав углеводородных продуктов деструкции полипропилена приведен в табл, 1.П р и м е р 8. Катализатор готовят полностью по примеру 1, В качестве сырья используют смесь (12;10) атактического полипропилена, содержащего 14,2 мас,% изотактического полипропилена и декана в суммарном количестве 3,280 г, Опыт ведут по условиям примера 1.Результаты представлены в табл; 1, П р и м е р 9. Катализатор готовят следующим образом,Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А 20 з, в количестве 1,28 г, обрабатывают 96%-ной .2504 в количестве 21,5 г, непрерывно перемешивая, вводят; 5 г цеолита Н-морденита, с силикатным модулем 10 (с остаточным содержанием Иа 20 - 0,08 мас.о/о). 30 г СВК-цеолита Н - ЕЯМс силикатным модулем 30(с промотирующими до,бавками, 0,5 мас,% Ре 20 з и 0,5 мас,% В 20 з и" , остаточным содержанием Иа 20 - 0,06 мас,%), 257,3 г (МН 4)2 Мо 04, 15,7 г, талька, 12,25 г Со(КОЗ)2 Композицию упаривдюг, формуют, сушат 2 ч при 150 С, прокаливают при 550 С 4 ч, Готовый катализатор имеет состав, мас,%: Н-морденит 5; Н - ЕЯМ30; 30 СоО 5; 502 5; М 90 2,5; МоОз 20; ЯОз 1; А 2 0 з 2 1,5.Опыт проводят следующим образом, Смесь измельченного атактического полипропилена, содержащего 14,2 мас,% изо тактического полипропилена, в количестве 5,227 г и 0,509 г катализатора, указанного состава, помещают в микрокаталитическую кварцевую установку статического типа с подачей водорода в реакционную смесь с 40 обьемной скоростью 1 ч и под давлением 0,1-0,15 МПа и облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРШ-3 (рабочий режим О =-55 В,= 5,2 А; эффективный интервал длин 45 волн 250-800 нм. Температура реакции 240 С, фотолиз исходного сырья протекает за 26 мин.По данным физико-химических анализов в результате реакции образовались 50 5,154 г углеводородов С 1-С 4 и сухой остаток, состоящий из 0,067 г кокса, остальное - фотокатализатор, Выход углеводородов С 1-С 14 98,8 мас.%. Состав продуктов деструкции полипропилена, мас.%: газов С 1-С 4 - 18,31 55 (смесь состоит из 16,4 мас,% алкенов и алкадиенов С 2-С и 83,6 мас.% алканов С 1-С 4); я алкенов Сц-С 2 0,46; г, алкадиенов Сб-С 12 0,24; г циклоалканов Сб-Су 8,17 у Н-алка 8нов С 5-С 12 4,01, е изоалканов С 5-С 1 з 38,34;моноаренов 30,20; е двух- и трехядерных аренов 0,27, Скорость конверсии сырья 23,7 г/(г ч).В примерах 1-5, 7 и 8 катализатор использовался в соотношении с сырьем, подобранным чисто эмпирически. Длявыявления минимального эффективногоданного соотношения были проведены экс- .перименты в широком интервале соотношений от 100:1 до 1:100.Результаты сравнительных испытанийпредставлены в табл. 2,Как видно из результатов табл, 2, данный способ поскорости конверсии исходного сырья превосходит при оптимальномсоотношении катсырье прототип (в прототипе скорость конверсии сырья составляет11,3 г/(г ч).В данном способе процесс осуществляется в присутствии водорода для предотвращения закоксовывания" катализатора;количество водорода, т.е. объемная скорость его подачи влияет только на состав продуктов фотолиза, но практически не влияет,на скорость конверсии исходного сырья,Данное положение подтверждено результатами табл. 3.Избыточное давление и присутствии водорода несущественно для данного способафотокаталитического получения углеводородов, что подтверждается примером 10. П р и м е р 10. Опыт ведут на сырье и катализаторе из примера 9 при атмосферном давлении без.подачи водорода,Из 5,627 г полипропилена и 0,547 г катализатора получено за 22,5 мин, мас,%: газов С 1-С 4 19,8; а жидких продуктов фотолиза 77,3; кокса 2,9; Выход газов и жидких продуктов составил 5,464 г (конверсия - 97,1%). Скорость конверсии сырья - 27,4 г/(г ч),Массовое соотношение катализатор:сырье для конкретного состава катализатора и полиолефина практически не влияет на компонентный состав продуктов фототермической деструкции; это соотношение существенно влияет на скорость конверсии полиолефина, а также влияет на степень конверсии исходного сырья (см. табл. 2), соотношение катализатор:сырье в интервале от 100:1 до 1:100 не существенно влияет на состав газообразных и жидких продуктов деструкции полиолефинов - хим, состав продуктов фотолиза на идентичном сырье и образце катализатора одного состава колеблется в пределах ошибок определения физико-химических методов анализа и собственных ошибок эксперимента.1792934 10 50 Приводим примеры дпя граничных тем. ператур реакции (в центре реакционной зоы) 200 и 250 С для термофотолиза на атализаторе, сырье и по условиям примера - см. табл. 4,Облучение существенно влияет на ско 1 ость конверсии исходного полиолефина именьшает коксуемость катализатора ( меньшается закоксовывание его активныхеталлических, оксидных и кислотных цен,ров) - см. табл, 5 (эксперименты проводились на катализаторе, сйрье и по условиям римера 1 при облучении и без облучения в нтервале 250-2600 нм).Предлагаемый способ переработки полиолефинов на катализаторе указанного вые состава позволяет конвертироватьсходное сырье с высокой степенью превращения в углеводороды С 1-Си, Катализа тор, не обладающий необходимым с ставом, указанным в предлагаемом изобретении в примерах 5 и 6, не позволяет э фективно перерабатывать попиопефины и и данныхусловиях, что говорит о низкой а тивности катализатора в примерах 5,6,езультаты повторного использования кат лизатора указанного состава в примере 7 и казали его высокую стабильность и активность в реакции фототермодеструкции по Формула изобретения 1. Способ получения углеводородов пут м термофотолиза полиолефинов в присутс вии катализатора, отл ич а ю щи й с я т м, что, с целью увеличения скорости проц сса и выхода жидких углеводородов, термофотолиэ проводят под действием и лучения, имеющего спектр длин волн 250- 2 00 нм, при 200-250 С и используют катал затор, содержащий оксид никеля (11) или к бальта (1) оксиды молибдена (И), кремн я, магния, серы (И), цеолит, Н-морденит с с ликатным модулем 10, цеолит НЯМс силикатным модулем 30 и оксид алюминия п 1 и следующем соотношении компонентов катализатора, мас. :Оксид никеля (11) или кобальта (11) 0.6-10,0 Оксид молибдена (И) 0,6-20,0 Оксид кремния 1,0-10,0 Оксид магния 0,5-5,0 - Оксид серы(Ч 1) 0,1-2,0Цеолит Н-морденит спиолефинов, По сравнению с прототипом,укаэанный катализатор(пример 8) показал ваналогичных прототипу условиях более высокую активность (скорость конверсии ис 5 ходной сырьевой смеси выше почти в 3раза).Для фототермокаталитической деструкции полиопефинов в качестве источниковизлучения можно использовать ультрафио 10 летовые лампы, лазеры и синхротронное излучение в интервале длин волн 250-2600 нм.В качестве исходного сырья для каталитического термофотолиэа в присутствии водорода можно использовать полиэтилен,15 полипропилен, полиизобутилен и другие попиолефины.Катализатор указанного состава используется в каталитических количествах(начальное массовое соотношение с сырьем20 от 100:1 до 1:100) не изменяет в реакциидеструкции полиолефинов своих структурно-химических свойств и не расходуется притермофотопизе,25 Таким образом, в предлагаемом фототермокаталитическом способе переработки полиопефинов при температуре 200-250 С образуется, в основном, смесь углеводородов С 1-С 1430 силикатным модулем 10 5,0-60,0 Цеопит НЯМс сили 35 катным модулем 30 2,0-30,0Оксид алюминия до 100.2. Катализатор дпя получения углеводо. родов путем термофотолиза полиопефинов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 40 повышения активности катализатора, он содержит оксиды молибдена (И), кремния, магния, серы (Ч 1), алюминия, никеля (И) или кобальта (11), цеопит Н-морденит с силикатным модулем 30, при следующем соотноше нии компонентов, мас,о:Оксид никеля (1) иликобальта (1) 0,5-1 0,0 Оксид молибдена (И) 0,6-20,0 Оксид кремния 1,0-10,0 Оксид магния 0,5-5,0 Оксид серы (Ч 1) 0,1-2,0 Цеопит Н-морденит ссиликатным модулем 10 5,0-60,0 Цеолит НЯМс сипи 55 катным модулем 30 2,0-30,0Оксид алюминия до 100П р и м е ч а н и е, К примеру 5: Х непрореагировавшего полиолефина,тяжелых алканов Сро-С 1000 и олигомеров составилав опыте - 3,594 г; Х "двух- и полиядерных аренов- 0,003 г. Табл и ца 2 н и е: для опытов использовался кисходное сырье - атактическ честве ок. 5 г; эксперименты ру 9,ри тализатор из примера 9; й полипропилен в колипроводились по примеаб ч а и и е: для опытов использовался катализатор и сырье (в количестве ок. 5 г) по примеру 9 в соотношении 1;10; эксперименты проводились согласно описанию примера 9 1 3 4 5 7 8 5,247 5,432 5,602 5,024 5,117 5,269 3,280 0,372 0,246 0,400 0,377 0,522 0,372 0,189 Исход,соотн.кат.:Параметры Без облучения фф. реакции, чсырья, гкатализатора, горость конверсии сырья, гl(гч )ксообразование, %хо глево о о ов С 1-С 2 о,0,355,2690,53728,01,298,8 1,275,2080,541 7,6 19,1 80,9 С К В П р и м е ч а н и е: В обоих случаях реакции велись до прекращения газообразования и до сухого остатка. осударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГкнТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина. 10 С В В Х Х Х Х Х Х С ффект. реакции, чсырья, гкатализатора, готношение кат,: сырьеход углеводородов С 1-Са, гход углеводородов С 1-С, мас. %ксообразование, ггазов С 1-С 4 мас. %н-алканов Св-Си, мас. %изоалканов Св-Са. мас.ароматических углеводородов, мас. %непредельных углеводоров СБ-Си, мас. %циклоалканов Со-С 1 о, мас. %о ость конве сии сы ья, г/ ч, ч 0,33 5,024 0,387 1;13,0 4,984 99,2 0,060 6,92 3,59 78,37 7,46 0,55 3,11 39,4 0,29 5,069 0,401 1:12,6 5,003 98,7 0,066 19,33 0,96 64,21 13,07 0,79 1,64 43,4