Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК О 53/36 ННОЕ ПАТЕНТН( .=.ссСРССР) ГОСУДАРСТВ ВЕДОМСТВО (ГОСПАТЕНТ Ж4 аетение ия окс образн присут ержащотхо ным ам ратуре изатор групп. Изобрстановленся в газоаммиака втором содразныегазообраэной темпеным каталпобочных П растворения ленной воды оли меди, С кислоты или ние рН расзначения рН ебуемой конесс я сернои ют знач рацию и сти отт(54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗООБРАЗН ЫХ ОТХОДАХ(57) Использование: очистка от ЙОх отходящих газов автомобильного транспорта и топочных камер электростанций, Сущностьизобретения: примеси МОх восстанавливают с пОИОЩью ЙНз в присутствии О 2 припропускании отходящих газов через катализатор. Молярное отношение ЙОх/ЙНз=0,6-1,6. Температура процесса 200-600 С,Обьемная скорость пропускания газов(1 60) х 1000 ч. Линейная скорость 0,5-100 относится к способу восидов азота, содерх ащихых отходах, с помощьо стэии кислорода, при .оие оксиды азота газообды смешивают с миаком и при повышен- пропускают над цеолитом. содержащим металл нм/ч, Катализатором служит кислотостойкий цеолитный катализатор типа морденита, модифицированный переходнымметаллом путем ионного обмена, Используются Си, Се-морденит, содержащий 1,2мас Сц и 0,5 мась Се с модулевЯ 02/А 2 ОЗ =19, или Ге, Се-морденит, содержащий 0,84 мас,"4 Г,. 0,5 мас, Се с модулем 5102/А 12 С";, . - 19, или Сц, Ре,Се-морденит, со.-.,япжащи,".: С,5- ";, Мгс,Со,0,4 - 4, мас.)о Р н 0,. -1": -ч Се смоДулем 51 О 2/А 2 Оз = " 0 - , л, ир и , ц мморде ит, соде жав:;1 й 0:. - ,",;:.,.,ь03 0,7 мас) ъ";о, с мол 1 ",л д 7/ ".;),О Геи 0,3 мас. М .:,;:;ц;.3102/А 20 з19, или СО, Ге ".".о-. енисодержащий 0,6 - 2,2 мас.% С ;-0 6Мас.,Д РЕ И 0,3 - 1,3 Мас,% Ь;О СЛгу: м302/А 20 з = 10-25. Катализатор ио,с лют в виде покрытия, нанесеннфо ма хим 11чески инертные формованные -,рмические монолитные или ячеис. ыеэлементы, либо в зоне формованного вместесо связующим изделия,2 з,п, ф-лы,1 и.,16 табл,Цель изобретения - обеспечениеильности процесса при долговрэмеспользовании катализатора,Примеры 1-7 сульфата меди в 50 л готовят 0,1-0,25 М р помощью добавлени аммиака устанавлива твора 1-10. Концент выбирают в зависимо1829954 10 0 60 5 60 оставитель Г;Винокуровехред М.Моргентал Подписноеобретениям и открытиям при ГКНТ СССРаушская наб. 4/5инат "Патент", г. Ужгород. Ул.Гагарина 10 аказ 2484 ВНИИП ТиражИ Государственного комитета по из113035, Москва, Ж Пргизно",ственно-издательский комб едактор О.Стенина Т Корректор Н.Милюкова50 55 центрэции меди в целевом продукте-медьсодержа щем - мордените.Полученный раствор нагревают до 80 С, Затем вносят 25 кг Н-морденита с модулем малярное соотношение) ро 2/А 2 оз = 19.Морденитную суспензию при дальнейшем перемешивании выдерживают в течение 30 мин при 80 С и затем отфильтровывают, Получающийся при этом осадок на фильтре дважды дополнительно промывают обессоленной водой, Высушивание медьсодержащего морденита можно осуществлять либо при 120 С в хордовой печи, либо путем распылительной сушки, Химический состав и физические характеристики Н-морденита с модулем 19 указаны в табл.Условия опытов относительно концентрации меди и значения рН ионообменных рэс воров, а также содержания меди в морденитных катализаторах представлены в табл. 2.Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываются в дальнейших, нижепредставленных способах получения.П р и м е р ы 8-13. Аналогично описанному в примерах 1 - 7 способу, в 0,1-0,25 М раствор нитрата железа при перемешивании и при 800 С вн сю 25 кг Н-морденита. Значение рН ионообменного раствора предварительно устанавливается при 1 - 2. Время обмена составляет 30 минут.В зависимости от желательной конечной концентрации способ обмена при известных условиях многократно повторяют, Обработку морденита железом осуществляют как описано в примерах 1-7.Условия опытов относительно концентрэции железа и значения рН обменных растворов, а также количество обменов в связи с содержанием железа в конечном продукте указаны в табл. 3.Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения.П р им е р ы 14 - 26. Соответственно описанному в примерах 1 - 7 способу, в 50 л содержащего как медную соль, так и соль железа водный раствор при перемешивании и при 80 С вносят раствор 25 кг описанного в указанных примерах Н-морденита, Время обмена составляет 30 мин. При известных условиях способ обмена многократно повторяют. Обработку Со, Ге-морденита осуществляют также согласно описанному впримерах 1-7 способу,Условия опытов, а также содержания металлов в конечном продукте даны в табл. 4,5 0 10 15 20 25 30 35 40 Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения.П р и м е р ы 28-35. Соответственно описанному в примерах 1-27 способу, готовят укаэанные в таблице 5 катализаторы, Внесение церия в примерах 28, 30 и 32, осуществляют путем второго дополнительного ионного обмена, в случае содержащего медь и/или железо морденита, с помощью 0,1 М раствора соли церия, при 80 С. Сравнимый каталитический эффект имеет осуществленное соответственно примерам 29, 31 или 33 дополнительное импрегнирование с помощью растворов нитрата церия уже имеющегося в виде экструдата содержащего медь и/или железо морденита. В случае примера 35 осуществляют добавление соответствующего количества тьердого тонкоизмельченного оксида церия к содержащей медь и железо морденитной массе до процесса формования,П р и м е р ы 36 - 39, Соответственно описанному в примере 6 способу, при перемешивании и при 80 С, в 50 л 0,1 - 0,18 М раствора нитрата меди при рН 9 или 10 с табл. 6) вносят 25 кг Н-морденитэ, Вр"-,мя обмена составляет 30 минут. Обработку Соморденита осуществляют по описанному в примерах 1 - 7 способу, Кэк описано в способе получения выше, на муллит-сотовое изделие с ячейками наносят покрытие. Затем осуществляют дополнительное имп регнирование сотового изделия с помощью водного раствора молибдата аммония.Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения. П р и м е р ы 40-44. Содержащий 25 кг железа и/или меди морденит, который получен соответственно описанному в примерах 1 - 35 способу, в случае примеров 40, 41 и 42, при перемешивэнии и при 80 С вносят в 50 л 0,1 М раствора молибдата аммония при рН 9 - 10. Время обмена составляет 30 минут, Обработку Ре, Мо-, соответственно, Сц, Ге, Мо-морденита осуществляют соответственно описанному в примерах 1-7 способу. В случае примера 43 вносят молибден путем дополнительного импрегнирования с помощью раствора молибдэта аммония и в случае примера 44 путем добавки соответствующего количества тонкоизмельченного оксида молибдена к ссдержэи:,сй медь и же. лезо морденитной м ссе и",равд процессом формования, В табл. 7 укэззкч с,ержэния меди, железа и лоддс з е ,1 сч ,ч иро 182995410 тем прокаливают при 550 С в течение 2 ч.П р и и е р 58, Приготовление формован ных катализаторовСоответственно описанному в примерах 1-56 способу, получают металлосодер 30 35 40 45 50 дукте, а также соответствующие способыполучения.Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается вдальнейших, нижепредставленных способах получения.П р и м е р ы 45-66. Соответственноописанному в примерах 14 - 44 способу, готовят Со.Ее-,Со,Ге-,Се- и Сц,Ре.Мо-марденитные катализаторы. В качестве исходногоматериала применяют Н-морденит с различными модулями 902/А 20 э.В табл, 8 указаны химические составыиспользуемых Н-морденитов,В табл. 9 указаны полученные СцУеморденитные катализаторы с различнымизначениями модулей.В табл. 10 представлены полученныеСоУе, Се-морденитные катализаторы с различными значениями модулей:В табл. 11 представлены полученныеСо Уе, Мо-морденитные катализаторы с различными значениями модулей;Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается е 2дальнейших, нижеприведенных способахполучения по примерам 57 и 58.Л р и м е р 57, Получение катализаторана носителе.10 кг описанного в примерах 1-56 катализатора примешивают к 25 и обессаленной воды. В полученную суспензию припродолжающемся перемешивании добавляют 5 вес. бентонита. в расчете на используемый катализатор, в качествесвязующего. Для того, чтобы обеспечить оптимальное связывание связующего, в суспензии нужно установить значение рН8,5 - 10,0, Покрытие керамического сотовогоизделия из муллита с параллельно идущимиканалами квадратного поперечного сечения2,0 мм с распределением ячеек по типу (1перегородка + 1 отверстие) осуществляютпутем погружения керамического носителяв водную суспенэию. Вслед за стадией погружения каналы монолитного носителяпродувают сжатым воздухом и затем высушивают при 150 С в токе воздуха. Процесснаслоения повторяют настолько часто, пакане будет примерно 160 г массы катализатора на дм объема носителя. Покрытые и высушенные сотовые иэделия прокаливаютпри 550 С в течение 2 ч,Альтернативно описанному способу,суспензию для нанесения можно получать 55следующим образом:После предусмотренной в примерах 156 промывки каталитически активированного морденита, последний вместе с 5 мас,бентонита в качестве связующего снова суспендируют в обессоленнай воде. Чтобы получить высокодисперснае, содержащее связующее зерно катализатора, перемешивают 14 часов и затем осуществляют сушку распылением, Зерно катализатора затем обрабатывают как описано выше. С помощью связующего одновременно добавляют указанные металлы в форме их солей или оксидов, Дополнительное импрегниравание катализаторов на носителе соответственно примерам 29, 31, 33 или 43 металлами осуществляют путем поглощения количества раствора соли металла, соответствующего вадаемкасти носителя с покрытием, После процесса импрегнирования осуществляю 1 высушивание катализатора при 150 С. Зажащий морденитный катализатор, 10 кг этого порошка катализатора смешивают с 5 кг оксида титана анатазного типа, 700 кг не содержащей щелочи глины и 300 г стекловолокон (длиной 1-2 см) и разминают при добавке 2 кг 15-ного водного раствора аммиака в 10 л воды. В качестве вспомогательного при формовании средства дабавляют 100 г молочной кислоты, 150 г древесной массы, 70 г полиэтиленаксида и 120 г карбоксиметилцеллюлазы. В случае примеров 35 и 44, кроме того, добавляют еще аксиды указанных в примерах 1-16 металлов в твердой форме,Смесь разминают в течение 5-8 ч да гомогенной пасты. Для установления пригодной для формования пластичности корректируют содержание воды. С помощью экструдера затем массу катализатора прессуют в сотовые изделия с параллельно идущими каналами квадратного поперечного сечения в 3;7 мм с распределением ячеек по типу (1 перегородка + 1 отверстие), После высушивания при повышающейся температуре 20-60 С в климатической камере формованные изделия прокаливают 24 ч при повышающейся температуре 300-600 С.Дополнительную пропитку формованных катализаторов актИвными металлами можно осуществлять как описано в способеполучения по примеру 57.П р и м е р 59, Результаты:Полученные соответственно примерам1 - 56 катализаторы испытывают в отработавшем газе послесажжения нефти, Газообразные отходы получают путем добавления вредных газообразных веществ ЙО и ЯОг и необходимого для восстановления оксидаазота аммиака согласно нижеприведенным условиям испытания:Условия испытания:Состав газообразныхотходов: ЙОх/ЙНз 1,1 5ЙОх 880 ррм (объемн.)ЙНз 880 ррм (объемн.)ЗОг 500 ррм (объемн,) оОг 5 об.НгО 11,0 об.% 10Сог. 12,006,%Йг остальное.Испытания катализатора осуществляются в температурном интервале 200- 600 С и при объемной скорости 2000 ч , 15 Результаты измерений представлены в таблицах 12 и 13. Указанные в таблицах значения представляют собой степень превращения ЙОх в процентах в расчете на , исходную концентрацию ЙОх. 20МОх ) до катализа - 1 МОх ) после катализа940 хйОх ) до катализа1х 100Испытания на долговременность (срок 25службы) проводились с полными катализаторами соответственно примерам 18 и 32,как в дымовом газе топки и сухим шлакоудалением при сжигании каменного угля присредней температуре функционирования 30450 С,таки вдымовом газетопкисжидкимшлакоудалением при сжигании каменногоугля при температурах функционирования400 - 430 С и отношении ЙОк/ЙНз,6-1,6,В табл. 14 приведены результаты постепени превращения ЙОк в процентах в расчете на исходную концентрацию,П р и м е р ы 60-63, В примерах 60-63получены катализаторы в виде Сц,Ге, Семорденита. В табл. 15 приведены содержания компонентов в катализаторах.Катализаторы по примерам 60 а, 60 Ь, 60 с и60 б различаются модулями 8)Ог/А)газ. В табл. 16 приведены результаты испы таний катализаторов на активность. Величины степени превращения даны в процентах от исходной концентрации ЙОк.П р и м е р 64. Катализатор по примеру 33 испытывали в процессе восстановления 50 МО аммиаком в зависимости от обьемной скорости очищаемого газа в интервале величин объемных скоростей (1-60), 10 ч изсоответственно линейных скоростей в интервале величин 0,5-100 нм/ч. Результаты 55 по степени превращения ЙОх приведены на рисунке. Как следует из таблиц 12 - 16 заявленный способ обеспечивает высокую степень превращения ЙОх, 0 высокой стабильности процесса свидетельствуют результаты из таблицы 14, согласно которой в течение 5000 ч степень превращения ЙОх снижается лишь на 7-12 от первоначальной.Формула изобретен ия 1. Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах, аммиаком в присутствии кислорода при малярном отношении ЙОх/МНз, равном 0,6- 1,6, температуре не ниже 200 С при пропускании газовых отходов с линейной скоростью не менее 0,5 н м/ч через кислотостойкий цеолитный катализатор типа морденита, модифицированного переходным металлом, путем ионного обмена, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения стабильности процесса при долговременном использовании катализатора, в качестве последнего используют морденит с модулем 90 г/АгОз, равным 19, модифицированный медью и церием при их содержании, соответственно равном 1,2 и 0,5 мас., или морденит с модулем 90 г/АгОз, равным 19, модифицированный железом и церием при их содержании, соответственно равном 0,84 и 0,5 мас., или морденит с модулем 3 Ог/А)гОз, равным 10-25, модифицированный медью, железом и церием при их содержании, соответственно равном 0,6 - 4,5 и 0,4-4,5 и 0,5-1,0 мас., или морденит с модулем ЯОг/А)гОз, равным 19, модифицированный медью и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,8- 4,1 и 0,3-0,7 мас.о, или морденит с модулем 3 Ог/А)гОз, равным 19, модифицированный железом и молибденом при их содержании соответственно 0,8 и 0,3 мас.о , или морденит с модулем 5 Ог/АгОз, равным 10-25, модифицированный медью, железом и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,6-2,2, 0,3-0,6 и 0,3-1,3 мас., и процесс ведут при обьемной скорости в интервале от 1000 до 60,000 ч 1, линейной скорости не более 100 н м/ч и температуре не выше 600 С,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализатор используют в виде покрытия, нанесенного на химически инертные формованные керамические монолитные или ячеистые элементы.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор, формованный вместе со связующим в виде монолитных или ячеистых элементов.Таблицами ой среде железа,абли" Медь в основной, соответствеаносят в две последовательные стТри последовательные стади о, менеии;обмена дл ьно кислой среде и железо1829954ТабпицаС "Значение рН исходного растаора: рНЗначение рН исходного раствора: рНлицаблица 8