Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Кпо изоБРетениям ипРИ Гннт сссР ИТЕТ ЕЫТИЯ Б НИЯ АНИЕ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОР.(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получе нию катапизатора (КТ) для стереоспецифической полимеризации пропилена.С целью получения КТ, позволяющего получать порошок полипропилена с высокой насыпной массой, восстановление Т).С 1, диэтилалюминийхлоридов(ЭАХ) в присутствии простого эфирапроводят в среде смеси ациклическогонасьшенного углеводорода с моноциклическим углеводородом ( предпочтительно используют циклопентан, циклогексан, бензол, толуол и их производные) 3-60 Х от общего объема углеводородной смеси в два этапа. На первом этапе в течение 0,1-0,5 ч дозируют 10-20 мас.Х количества растЭАХ и смесь выдерживают 0,25-1,0 ч,На втором этапе в течение 4-10 ч дозируют остальное количество раствора ЭАХ. Полученный КТ имеет активность130-175 г ПП/гкт ч атм и стереоспецифичность 97-98 Х. 1 з.п. Ф-лы, 2 табл вора бретение относит ния катализаторо клического с моноциклн ва этапа с раствора дио т ыще ким способу ереоспециполучфичестреххлЦелчениелучатсокимдения ч о д э ор объемомй н устройП р0,5 л,ством длв атмо температуры за вводят(71) Специальное конструкторско - технологическое бюро катализаторов сопытным заводом, Институт катализаСО АН СССР, Гурьевский химический завод и Грозненский филиал Охтинскогонаучно-производственного объединения "Пластполимер"(54) С 110 СОБ 110 УЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА ой полимеризации на основе ористого титана.ью изобретения является полу- катализатора, позволяющего по- порошок полипропилена с вынасыпным весом, за счет прове- восстановления четыреххлористана в смеси ациного углеводородауглеводоррдом в денной дозировкойюминийхлорида.и м е р 1, В реакснабженный мешалкя регулированияФере инертного га0,438 моль ТьС 1 , 0,085 моль диазоамилового эФира (ДиАэ) и 60 мл смесигептана с циклогексаном с содержанием циклогексана 20 об,%. Полученный раствор (комплекс А) нагреваютдо 35 ОС и при этой температуре и интенсивности перемешивания 250 об/мин 1дозируют раствор 0,125 моль А 1 Е С 3.и 0,22 моль ДиАэ в 90 мл смеси.гептана с циклогексаном указанного состава (комплекс Б)На первом этапе в течение 20 миндозируют 15 мя раствора А 1 Е С 1 иДиАэ или 10% общего объема раствора. 15и выдерживают 0,5 ч. На втором этапев течение 4 ч проводят равномерноедотирование остального количествараствора А 1 Е 1 С 1 и ДиАэ, После окончания дозирования выдерживают реакционную среду при 35 С в течение 1 ч изатем в течение 2 ч поднимают температуру до 90 С. Выдерживают при 90 С2 ч, отстаивают, сливают жидкую Фазу и промывают твердую Фазу 5 .раз по 25200 мм гептана при 65 С.Полимеризацию проводят в автоклаве 1 л, при 70 С и давлении пропилена б атм в течение 2 ч. В автоклавзагружают 250 мл н-гексана, 0,241 гА 1(СК)С 1. (2 ммоль)., 100. мл водорода, 0,0284 г катализатора, вводятпропилеи до 6 атм и поднимают температуру до 70 С. После 2 ч полимеризации получают 48,3 г порошка полипропилена с насыпным весом 0,496 г/смИз гексана испарением выделяют растворимую Фракцию полимера 1 г и рассчитывают как содержание атактического полипропилена 2,0%.40Условия получения катализатора.приведены в табл.1, свойства катализатора и полипропилена приведены втабл.2.П р и м е р 2. (сравнительный). Вавтоклав в атмосфере инертного газапри 25 С (согласно прототицу) вводят 0,438 моль Тэ.С 1, 0,085 моль диизоамилового эфира и 60 мл гептана,нагревают до 35 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании втечение 4 ч дозируют раствор 0,125 мольА 1 Ей С 1 и 0,22 моль ДиАэ в 90 мл гептана. После окончания дозировапнявыдерживают реакционную смесь при35 С в течение 1 ч и затем в течение2 ч поднимают температуру до 90 С.Выдерживают при 90 С 2 ч, отстаивают,осливают жидкую Фазу и промывают твердую фазу 5" раз по 200 мл гептана при 650 СКатализатор испытывают в полимеризации аналогично примеру 1 Свойства катализатора и полипропилена приведены в табл,2П р и м е р 3 (сравнительный), Катализатор приготовлен аналогично примеру 2 (согласно прототипу), но в качестве углеводородной среды используют смесь гептана - 80% и циклогексана - 20%.П р и м е р 4 (сравнительный), Катализатор приготовлен аналогично примеру 2, но дозирование комплекса Б (А 1 Е С 1 + эфир) проводят в два эта 2па аналогично примеру 1.П р и м е р 5. Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но вместо циклогексана используют бензол и время дозирования на 1-м этапе сокращают до 6 мин.П р и м е р 6 (сравнительный) Катализатор приготовлен аналогично примеру 5,. но время дозирования комплекса Б на первом этапе меньше, чем в предлагаемом решении,.П р и м е р 7. Катализатор приготовлен аналогично примеру 5, но количество бензола - 10 об.%, а первый этап дозирования раствора.А 1 Е С 1 и эфира проведен следующим образом: в течение 0,5 ч дозируют 20 об.% раствора и затем выдерживают при 35 С 1,0 ч. П р и м е р 8 (сравнительный), Катализатор приготовлен аналогично примеру 7, но время дозирования комплекса Б на первом этапе .больше, чем в предлагаемом решении.П р и м е р 9. Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но вместо циклогексана используют толуол (10 об.%), а первый этап дозирования проводят следующим образом: в течение 0,25 ч дозируют 15 об.% раствора и выдерживают при 35 оС 0,25 ч.П р и м е р ы 10,11. Катализаторы приготовлены аналогично примеру 9, но с содержанием толуола в углеводородной смеси 5 и 3 об.% соответственно.П ри м е р 12 (сравнительный), Катализатор приготовлен аналогично примеру 9, но содержание толуола в смеси 1,5%, т.е. менее чем в предлагаемом решении.5 16Из данных табл.2 видно, что по сравнению с примером 9 насыпной вес порошка значительно уменьшился.П р и м е р 13. Катализатор приготовлен аналогично примеру 9 но вместо толуола используют циклопентан. П р и м е р 14. Катализатор приготовлен аналогично примеру 9, новместо толуола используют метилциклопентан, после ввода комплекса Б непроводят выдержку при 35 оС и увеличивают время подъема температуры от35 до 90 оСП р и м е р 15, Катализатор приго"товлен аналогично примеру 1, но циклогексана в смеси 60 об./, а количество ТдС 1 в комплексе А увеличиваютдо 0,5 моль. Условия дозирования,комплекса Б приведены в табл.1.П р и м е р ы 16. 7 (сравнительные), Катализатор приготовлен ана"логично примеру 5, но содержаниециклогексана в смеси соответственно80 и 100 об.Х.П р и м е р 18. Катализатор готовят аналогично примеру 9, но толуолав смеси 50 об./, повышают температуру выдержки Т до 100 С, а количестово реагентов в комплексе А -0,438 моль Т 1 С 14, + 0,15 моль ДиАэ; вкомплексе Б - О,25 моль А 1 Е С 1 ++ 0,15 моль ДиАэ.П р и м е р ы 19, 20 (сравнительные). Катализатор готовят аналогично примеру 18, но содержание толуола в смеси соответственно 75 и100 об.Х.П р и м е р 21, Катализатор готовят аналогично примеру 1, но времядозирования комплекса Б на второмэтапе увеличивают до 1 О ч и весьэфир вводят в комплекс Б - 0,125 мольА 1 ЕС С 1 + 0,3 моль ДиАэ.П р и м е р 22 (сравнительный).Катализатор готовят аналогично при"меру 21, но время дозирования комплекса Б на втором этапе меньше, чемв предлагаемом решении,П р и м е р 23 (сравнительный),Катализатор готовят аналогично примеру 21, но время дозирования ком"плекса Б на втором этапе больше, чемв предлагаемом решении,П р и м е р 24. Катализатор готовят аналогично примеру 21, но раствор ТьС 14. готовят в циклогексане а 6694комплекс Б в гептане. Содержание циклогексана в смеси с гептаном послеввода комплекса Б к ТС 14 составляет 40 Х. Температура выдержки Т -100 С.П р и м е р 25. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но комплекс А готовят в циклогексане, аО комплекс Б - в гептане.П р и м е р 26. Катализатор готовят аналогично примеру 21, но в качестве растворителя используют гептан, содержащий 5 Х толуола,5П р и м е р 27. Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в качестве среды и для промывок катализатора используют гептановую Арак 20 цшо (Т(и, 96-104,6 С) с содержанием ароматических углеводородов (бензол, толуол); 6,2/.П р и м е р 28. Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в ка 25 честве.среды и для проиывок катализатора используют бензин (Т кп 66 -73 С), содержащий нафтеновые метилциклопентан,циклогексан ) я количестве 25,5/ и ароматические углеводо 30 роды (бензол, толуол) н количестве0,15 Х, а подъем температуры от 35до 90 С осуществляют следующим образом: в течение 1 ч нагревают от 35до 55 С, выдерживают прп 55 Сч ио,затем в течение часа поднимают темпе 35ратуру от 55 до 90 С,оП р и м е р 29 (опытно-промынленная партия), В реактор из нержавеющейстали объемом 1,4 м В атмосфере язо 3та загружают 102 л четыреххлористоготитана (927 моль), 35 л диизоамилового эАира (172 моль) и 130 л бензина,. содержащего найтеновые (метилциклопентан, циклогексан) 25,5 Х иароматические углеводороды (бензол,толуол 0,15/,Полученпй раствор кою;лекса Л нагревают до 35 оС и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса Б, полученный смешением 90 л 45,9/- ного раствора ДЭЛХ, плотностью0,777 г/см (266 моль), 95 л диизоамилового эфира (466 моль и 133 лбензина, указанного состава в аппара 55те, оборудованном мерным стеклом имешалкой, На первом этапе в течение6 мин дозируют 30 л комплекса Бдозируют остальное количество комплекса Б - 288 л, После окончания дозирования выдерживают содержимое реактора при 35-37 С в течение 1 ч. За 5тем в течение 1 часа равномерно под.внимают температуру до 55 С, выдерживают 1при 55 фС и еще в течение1 ч поднимают температуру до 90 фС.Выдерживают при 90 С в течение 2 ч,отключают мешалку и отстаивают при90 С в течение 1,5 ч. После отстоясливают маточный раствор и пять разпромывают твердый осадок бензиномпри 60-65 ОС.15Для проведения полимеризации внепрерывном режиме предварительно готовят каталитический комплекс - суспензию катализатора в растворе ДЭАХв бензине при весовом отношениигоДЭАХ/кат.=5 и концентрации катализатора 7 г/л. В две реактора полимеризации непрерывно подают 160 л/ч суспензии каталитического комплекса,7,7 м/ч гептана и 10 и /ч жидкого 259пропилена, Полимеризацию проводятпри 70 ОС и давлении б атм. На выходе из реактора выгружают 4,4 т/ч порошка полипропилена в виде суспензии в гептане. После фильтрации и 30осушки получают порошок с насыпнымвесом 0,500. Выход атактического поЧлипропилена составил 3,1 вес средний выход полипропилена порошка составил 3-93 кг ПП/гкг,35П р и м е р 30. Синтез катализатора проводят аналогично примеру 29,оно подъем температуры от 35 до 90 Сосуществляют равномерно в течение2 ч. Полимеризацию проводят аналогично примеру 29.П р и м е р 31. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместодиизоамилового эфира используют дибутиловый эфир, а количество четыреххлористого титана в комплексе А составляет 0,582 моль.П р и м е р 32. Катализатор гото,вят аналогично примеру 31, но в составе комплекса А используют диизоамиловый эфир, а в комплексе Б - дибутиловый эфир.П р и м е р 33. Катализатор готовят аналогично примеру 32, но на пер 55вом этапе в течение 10 мин дозируют0,025 моль А 1 Е 2 С 1 в 18 мл смеси гептана с толуолом (10 об.Х), а на втором этапе дозируют 0,1 моль А 1 ЕС 1 и 0,22 моль дибутилового эфира в 72 мл смеси гептана с толуолом.Как видно из сравнительных примеров 2, 3, 4, отсутствие в смеси растворителей циклогексана и предложенного режима дозировки не позволяет получать катализатор с высоким насыпным весом и высокой активностью.Использование в качестве моноциклического углеводорода циклогексана, метилциклопентажа, толуола, бензола в количестве от 3-60 Е в смеси .с алифатическими углеводородами и использование предлагаемого режима дозирования позволяют получить катализаторы с повышенной активностью, высоким насыпным весом и хорошей гранулометрией (примеры 1,5,7,9,10,11,13,14,15, 18,21).Из примеров 1,18,21,24,26. в предлагаемом способе получения катализатора следует, что введение диизоамилового эфира в количестве от 0 до 507 от исходной загрузки к ТхС 14 не влияет на достижение поставленнойцели.Снижение времени дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром до 0,05 .ч (пр.б)на 1-м этапе и снижение времени дозирования комплекса на 2-м этапе до1,5 ч (пр.22), а также увеличениевремени дозировки на 2-м этапе до13 ч пр,23) приводит к уменьшениюактивности и насыпного веса полипропилена.Из примера 12 видно; что снижениеконцентрации моноциклического углеводорода в смеси до 1,5 М приводит куменьшению насыпного веса полимера,а при высоких концентрациях моноцик"лического углеводорода (75-100 Х, примеры 16,17,19,20) в полимере резкоувеличивается содержание пылевиднойфракции, а в опытах с циклогексаномснижается насыпной вес ПП (пр.16,17),Из примеров 24, 25 видно, что моно"циклический углеводород может бытьиспользован для приготовления раствора одного из реагентов, тогда какраствор второго реагента (А и Б) может быть приготовлен на алициклическом углеводороде при содержании моно- циклического углеводорода в смеси растворителей в предлагаемых пределах,Из примеров 27, 28 следует, что использование промьпплеиной гептано-. вой фракции с содержанием ароматического углеводорода (бензол, толу1 Ь 16694 ол 6,2%, а также бензина с содержанием нафтеновых углеводородов ме" тилциклопентан, циклогексан) 25,5% приводит к достижению поставленной цели, что имеет практическое значение для промышленного использования предлагаемого способа.Приготовление согласно изобретению катализатора позволяет по сравнению с прототипом получать порошок .полипропилена с высоким насыпным весом, делает возможным.его использование в действующих производствах полипропилена.Катализатор, полученный согласно изобретению, имеет высокую активность (130-175 гПП/гкт ч атм) и стереоспецифичность (97-98%). Частицы катализатора имеют форму, близкую к сферической со средним диаметром частиц 15-30 мкм. Полипропилен, полученный на этом катализаторе, обладает узким гранулометрическим соста" вом. Фракция размером 200-400 мкм составляет 80 вес.%. Содержание пыле- видной фракции с размером менее 0,063 мм не более 0,5 вес.%. Насып- ной вес порошка полипропилена 0,49- 0,53 г/см (против 0,45-0,46 г/смв известном способе). Таблица 1 Содержание моноциклического углеводорода в смеси, об.% Пример,// РТемпература выдержкио Т, С Времяподъема темУсловия дозированияДЭАХ время/объем,ч/об,% Температура дозировки пературы отТ доТ, ч 1 этап. 11 этап 4/90 4/100 4/100 4/90 4/80 4/80 6/90 6/90 4/85 4/85 4/85 4/85 4/85 35 0,33/10353535 0,33/1035 0,1/2035 0,05/2035 0,5/1035 1,0/1035 0 25/1535 0,25/1535 0 25/1535 0,25/1535 0,25/15 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 20 20 20 20 1 О 10 10 5 3 1,5 10 10 35. 0 25/15 4/85 60 40 ОЭ 25/15 4/85 3 90 1,5 80 1 Циклогексан 2 03 Циклогексан4 05 . Бензол 6 Бензол 7 Бензол8 Бензол9 Толуол1 О Толуол 11 Толуол 12 Топуол13 Циклопентан 14 Метилциклопентан15 Циклогексан Формула изобретения 1. Способ получения катализаторадля стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановлениячетыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии простогоэфира, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения катализатора,позволяющего получать порошок полипропилена с высоким насыпным весом,восстановление четыреххлористого титана проводят в среде смеси ациклического насыщенного углеводорода смоноциклическим углеводородом, присодержании моноциклического углеводорода 3-60% от общего объема углеводородной смеси, в два этапа: на пер вом этапе в течение 0,.1-0,5 ч дозируют 10-20 мас.% количества растворадиэтилалюминийхлорида и выдерживаютсмесь 0,25-1,0 ч, на втором этапе втечение 4-10 ч дозируют остальное 25 количество раствора диэтилалюминийхлорида.2. Способ по и. 1, о т л .и ч а ющ и й с я тем, что в качестве моноциклического углеводорода используют 30 циклопентан, циклогексан, бензол,толуол и их производные.,1616694 Продолжение табл.1 Температураа выдержкиф условия доэирования ДЭАХ время/объемач/об еаза Времяподъе"ма темперетуры отТ доТ , ч Пример Содержание моноцик 78 в ДИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОрода в сиесн, обЛ Темпера тура до эировки 1 этап ХХ этап Циклогексан Циклогексан Толуол Толуол Толуол Циклогексан 80 . 40 100 40 50 35 75 35 100 35 20 35.335 ,35 35 35 20 35 20 35 10 35 28 29 30 31 32 33. Циклогексан ЦиклогексанТолуол ФВ качестве ациклического углеводорода использован гептан.ФЬВ качестве углеводородного сырья использована гептановая фракцияс содержанием ароматических (бензолз толуол) бз 2%.В качестве углеводородного сырья использован бензин с содержаниемММ2515% нафтеновых 0,15% ароматических углеводородов. Таблица 2 Содернанне моноцнклического углеводорода в смеем прн синтезе катализатора, оаЛ Содерлвние атак- тического поли-, пропиленатФ мас Ф Свойства норовив полипропилена Актнвносткатализа"тора;377 гктч атм Пример,Сиговой состав, мас 2 вес,г/см 0,63 1 063"О 4 104 02 0 2 О 10063 ТО 063 0496 го 0,456 0,463 20 0,460 О,492 0,436 0,490 0,475 0,528 0522 0,506 0,475 0,495 го 20 1 О 1 О 1 о 5 з 1,5 1 О О,Я о,з 3,1 з,з 0,2 З,Я 6,8 1,О З,2,0 4,7 10,6 14,1 3,5 16,1 8,1 2,6 Я,В5,41,1 г,о з,г 1,в 2,1 з,о 4,3 6,7 12,1 50,1 53,4 12,4 63,2 60,5 з,г 20,8 851 В 1,4 зЯ,з , 25,2 80,5 13,5 11,В 59,3 55,6 0,4 о,г о о о,г о о 1,5 14 0,503 0,492 0,420 0,330 0,499 О,ЯВ 7 0,4 аЯ 0,490 0,46 г,я г,з 36 3,9 1,Ь 1 9 2,0 2,1 148 155 27 1 Ог 60 145 1 ЗО 148 1 г 7 1 О 60 во 100 50 75 го го 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 е1 Цнклогексвн 2 0 3 Циклогексвн 4 о 5Бензол б Беизол7 Бензол В Венэол 9 Толуол10 тонуса 11 Толуол 2 Толуол 13 Пиклопентвн 14 Нетнлцнкпопентан 15 Пиклогексан 1 б Циклогексаи 11 Инклогексаи 18 Толуол 19 Толуол 20 Толуол 11 Циклогексвн 22 Пнклогексан 160 146 150 141 Мо 1 ЗЯ 65 136 153 77 170 162 135 г,о 1,5 1,в 2 О 21 3,5 г,5 г,я 2 О 1,81,5 2,0 22 0,25/15 О, 25/15 0,25/15 0,25/15 0,25/15 0,33/100,33/10 0,33/10 0,33/1 О 0,33/10 0,33/10 11 0,7 0,6 о,а о 0,5 0,6 1,О о,а 0,5 о,в О 3 5,6 3,5 3,2 5,1 1,В 4,3 22 7,2 В,1 109 4,1 з,о 4/854/854/854/854/8510/901,5/9013/9010/904/9010/90 вз,э вз,о 17,7 аа;7 87,5 226 83,2 79,8 Вб,в ВЯ, во,э 85,1 В 3,7 1,Э в,з 3,6 4,2 3, 64,6 10,2 125 4,7 5,4 6,2 7,З 9,1 1,5 1,5 1,5 1;5 1,5 1,5 1,5 2,5 2 1 5 1,4 2,1 4,5 1,О о,в а,4 4,4 О,Э о,в 1,7 2,4 Э,5ююею80801001001 ОО9090901009090 о,з О,Я О,Я О, О,1 2,6 а,з о,з о О,г О,Я о,э О,б14 Продолжение табл.2 1616694 13 Свойства воровка полипропилена и Ситовоо состав Иасп вес,В Г/СМ 006 о;а-о,4 20 20 Э Игл2 ЦмЭЭ голу гЕКСВИГасамл ского мсполееовам гехтам. Встау полипропилена растворани, кгlг кат. Ь качестве ацмклвчОпределено ио колЬмход иолиироииле таорнталепроцессе иомариа ставитель В,Теплякохред М.Дидик р М.Ба ектор ЛВескию аюеаеееМв аказ 4083 Тираж 419 Подписное НИИПИ Государственного комитета.по изобретениям и открытия 113035Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ГКНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгоро Гагарина, 10 23 га 23 26 27 ркаина ноиоцнкСКОГО УГПВВОЯВ СМВСН ПРИВЗВ КВТВПИВВ