Способ переработки кислых гудронов

(54)РОНОВ57) Изо Изобретени переработки к быть испопьзо вающей и н.ефт ности,относится к спосо завися дородн примен гудронов и може нефт епер ерабат еской промышпенано и гии очистки Сульфокисло ьдегидов, ке новых кислот рнистых соед елью икачест еВ н удроны ота сел,Кислые дуктов вторичных асфальтенов, кар Кроме того, в их также железо, ни (результат корро нические соедине обои многокомпомы с остоящикислоты с исте- ой л изико зии ния химические оно ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 16 .09,8815. 04. 9 1, Бюл, Р 14М,И Рудь, В.М, Слюнин,Правдин, В.Г. Гермашев,Раевская, А.А, Пыханова,Иванов, Н.А. Кононова,Шишлянникова, Ф.В. Линчевский,Караханов, В.А. Винокуров,Гаевой, Р.Б. Кулиев, Ф.Б. МелиМ.М. Лбасов, А.К. КривошеинКнязькин, А .М, Яценко,Мовсун-заде и Н.М. Оруджева662,75 (088.8)Авторское свидетельство СССР8463, кл. С 10 С 17/10, 1982.вторское свидетельство СССР8099, кл, С 10 С 17/10, 1985.СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДние относится к нефте обретения является повышеа целевого продукта.способе используют кисльсернокислотной очистки удроны представляют ентные гетерогенные е в основном из се ьфокислот и воды. свойства кислых гуд химии, в частности к переработке кис лых гудронов. Цель - повышение качества целевого продукта. Переработку ведут смешением оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов с кислым гудроном при молярном соотношении в расчете на содержащуюся в гудроне НБО (1,1-1,5):1 при 70-110 С в течение 0,3-1 мин в аппарате идеального смешения при частоте вращения мешалки 16,6-33,3 с . Процесс ведут с последующей нейтрализацией в аппарате идеального смешения водным раствором щелочи при 40-60 С в течеоние 0,2-1 мин. Время попучения продукта 1-2 мин (против 70 мин в известном способе) . Качество получаемых композиционных поверхностно-активных веществ выше, так общее содержание последних не ниже 70 мас.7.3 табл., 1 ил. главным образом от углевоо состава нефтепродуктов,мого сульфоагента и технспсостоят из эфиров, онов, сульфо- и карсульфонов и других нений, а также пропроцессов - смол, бенов и карбоидов.состав могут входить кель, медь, свинец20 1,44 Все кислые гудроны обладают темным цветом, резким запахом диоксидасеры. Температура самовоспламененияотсутствует до 600 С, температурныеопределы воспламенения отсутствуют довспенивания. Кислые гудроны имеютследующий средний состав, мас,Я:Углеводороды О,гОСульфокислоты 2-65 10Смолистыесоединения 0-10Серная кислота До 100В качестве оксиэтилированныхалкилфенолов применяют алкилфенолы 15оксиэтилированные в среднем на 4,10, 1 2 моль окиси этил ена .Характеристика и обозначенияиспользованных оксиэтилированныхалкилфенолов приведены в табл .1,По Физико-химическим свойствамнеонол АФ 9-4 относится к маслорастворимым ПАВ, а АФ 9-10 и АФ 9-12 к водорастворимым. Внешний вид - прозрачная вязкая жидкость от бесцветного 25до светложелтого цвета,Температура застывания неонолаАФ 9"4 минус 24-20 С Плотность 10251027 кг/м.,Также используют спирты С 1 -С 1 Фь 30оксиэтилированные окисью этиленана 2-10 моль (ТУ 38.50727-88),В качестве щелочных реагентовиспользуют 407.-ные водные растворыгидроокиси натрия или 25 Х-ные растворы гидроокиси аммония.На чертеже приведена схема осуществпення способа,П р и м е р 1, Согласно чертежукислый гудрон из емкости Едозируют насосом-дозатором Нв первуюсекцию реактора-сульфуратора Р,куда одновременно из емкости Енасо"ом-дозатором Нподают предварительно нагретый до 60-80 С оксиэтили рованный алкилфенол Неоноп ОАФ 9-4при молярном отношении кислых гудронов в расчете на серную кислоту к неонопам равном 1:1.Используют кислый гудрон 1 ступени очистки индустриального масла соследующими свойствами:Плотность, кг/м 1450Температуразастывания, С ;555ТеплоемкостькДж/кгеКТеплопроводность,Вт/м К 0,210120 рованных алкил- Фенолсульфонатов 84,6 Оксиэтилированные алкнлфенолы 1,1 Н есульфир о ванныесоединения 3,4 Сульфат натрия 0,3 Вода 10,6 Состав компонентов, условия сульФирования, нейтрализации и остальные показатели процесса приведены в табл,2. П р и м е р ы 2-27. Проводят вусловиях примера 1 при изменении вкаждом конкретном случае режимныххарактеристик процесса. В примерах 2-24 используют кислыйгудрон 111 ступени очистки парфюмерного масла, имеющий следующие свойства:Плотность,кг/м 1580Температуразастывания, Со-8Теплоемкос ть,кДж/кг, К 1,44Т епл опр овод-.ность, Вт/мфк О, 226Вязкость, мПаес 96 Вязкость, мПа сУпругость насыщенных паров,г Па 16,8Температуру в реакторе поддерживают 80 С, Время пребывания продукотов реакции в реакторе 0,3 мин. Обороты мешалки реактора Рподдерживают в пределах 1000 об/мин (частотавращения мешалки 24,9 с ),Реакционная масса (сульфомасса),содержащая сульфокислоты, сульфо"эфиры, углеводороды, оксиэтилированные алкилфенолы, серную кислоту, иэреактора Р - 1 поступает в нижнюю секцию реактора- нейтрализатора Р, куда одновременно подают раствор щелочи насосом-дозатором Ниэ емкостиЕ. Температуру в нейтрализаторе поддерживают 40 С, Время пребывания продуктов в нейтрализаторе 0,2 мин,Нейтрализованный продукт содержит, мас, 7:Натриевые солинефтяных сульфонатов и оксиэтили 1641861В примере 25 используют кислыйгудрон очистки парафина, имеюшийследующие свойства:Плотность,кг, мТемпературазас тыва ния, СТ епло емкост ь,кдж/кг К 1,48Теплопр оводность, Вт/м К 0,294Вязкость, мПа с 76В примере 26 используют кисль"гудрон 1 ступени очистки парфюмерк ог о масла . имеющий следующие с в ой сгня:плот нос ть ркг /иТемперат уряз и г 1 ч 1. х итьсят хилое; кок,.ж/хг К /, 1Теплопро 1 одность;,Вт/и КВязкость, мПя с 129В пр:мере 2; используют реактивную сеоичю кислоту по 1 РГт 2184-77В примерах 1-7 описано влияниемопярного соотношения Я,ЯО к оксизтилированным продуктам на получение композиционного ПАВ (табл,2), - 10 В примерах 3, б, 7 указаны запредельные значения молярных отношений,. при этом выход за верхний предел предлагаемых отношений Н 80 к оксизтилированным продуктам не приводит к увеличению эффективности процесса (примеры о и 7), я ниже 1,1 резко ухудшает качество продукта (пример 3) .В примерах 3-13 описано влияние температуры. Выход за нижний предел (примеры 8 и 9) приводит к увеличению образования сульфата натрия и снижению выхода ПАВ. Выход за верхний предел приводит к снижению выхода ПАВ, увеличению сульфата натрия и смолистых веществ (пример 13) что обусловлено протеканием побочных процессов .при повышенных температурах сульфирования,В примерах 14-17 описано влияние частоты вращения мешалки на получение композиционных ПАВ, снижение которой ниже 14,9 с (900 об/мин) ухудшает качество ПАВ - возрастает выход сульфата натрия, а выход ПАВ снижается (пример 1 б, Повышение частаты вряцения не приводит к увгпичению эффективности процесса (пример сВлияние времени пребывания продуктов в зоне реакции на вья:од композиционных ПАВ приведено в примерах17-20, Выход за нижний предел приво дит к уменьшению образов ния ПАВ иувеличению сульфата натрия (пример20).Выход за верхний предел такженесколько снижает выход ПАВ и увели чивает содержание сульфата натрия(примерВ пр мерах .".1-24 описано использсвание х качестве гидроксилсодерж"-Бах продуктов Высших спиртов и ок сиэгилированных спиртов., при этимсодержание сульфата л продукте невыходит зя пределы 1 мас,Е.В примерах "5-27 описано получение ПАВ с использованием чистой сер ной кислоты и кислых гуцронов с различным содержанием сульфокислот исерной кислоты,Применение аппарата идеальногосмешения позволяет интенсифицировать 30 процесс переработки кислых гудронови получить композиционные ПАВ на ихоснове. Непрерывность ведения процесса дает возможность сократить время пребывания продуктов реакции35сульфатирования в кислом виде в зоне реакции до минимума - 0,3-1,0 мин.Нейтрализацию продуктов синтеза (сульфоэфиров) проводят при 4060 С. Нижний предел зависит от темпе 10 ратуры застывания сульфоэфиров исул ьфят ов,Верхний предел нейтрализацииобусловлен низкои устойчивостью кгидролизу (кислотному) сульфоэфирсв,д 5 При температуре нейтрализации выше60 С проходит гидролиз сульфоэфировс образованием исходных этоксиэтилированных продуктов и с ер ной кислоты,что приводит к высокому содержаниюсульфата щелочных металлов и несульФировянных соединений в конечномпродукт е.Время пребывания сульфоэфиров взоне реакции нейтрализации 0,21 мин объясняется низкой гидролитической устойчивостью сульфозфировв кисло-щелочной среде, содержащейзначительное количество воды и способствующей высокой степени гидроли1641861 О Та блица 1 1Средняя Обозначение Среднее молекулярнаямасса число мол ей окисиэтилена АФ 9-4 (ТУ 38, 5074-87)400 АФ 9-10 (ТУ38 . 1036 25-8 7) 660 10 АФ 9-12 (ТУ38.103625-87) 720 за сульфоэфиров и снижению качества конечного продукта.Качество ПАВ, полученных в данном процессе переработки кислых гудронов, проверяют в составах мицеллярных растворов для процессов интенсификации добычи нефти, Данные приведены в таблЗ.Как следует из данных табл,3, на основе этих ПАВ можно получить микроэмульсии с более низким содержанием ПАВ - 7 мас.7, и при этом можно использовать высокоминерализованные воды, содержащие сопи поливалентных металлов. Иефтевытесняющая способность полученных минероэмульсий выше, чем у известных микроэмульсий и в составе микроэмульсий отсутствует содетергент - низкомолеулярные спирты (изопропанол, бутанол, а яловый и т.п.). Таким образом, предлагаемый способ включает только стадию сульфирования и нейтрализации по сравнению с известным способом, который включает две стадии смешения и стадию нейтрализации. При этом время получения продукта по предлагаемому способу составляет 1-2 мин, а по известному - не менее 70 мин без учета стадий нейтрализации. Качество получаемых по предлагаемому способу композиционных ПАВ значительно Выше р такобщее содержание ПАВ не ниже 70 мас, 7содержание сульфата натрия не превышает 1,1 мас.2, тогда как по известному способу содержание ПАВ не выше59,6 мас,Е, а сульфата натрия не ниже 4,4 мас,Б. Степень использованиясерной кислоты, содержащейся в кисломгудроне, досгигает 98,67 Формула изобретения Способ переработки кислых гудроновпутем их смешения с оксиэтилированными алкилфенолами или спиртами приповышенной температуре с последующейнейтрализацией щелочным реагентом,о т и и ч д ю щ и й с я гем, что,с целью повышения качества целевогопродукта, смешение проводят в аппарате идеального смешения при частотевращения мешалки 16,6-33,3 с впри 25 молярном соотношении оксиэтилированные алкилфенолы или спирты;кислыйгудрон в расчете на серную кислоту,равном (1,1-1,5);1 при температуреО70-110 С в течение 0,3-1 мин, и осуществлением нейтрализации в аппаратеидеального смешения водным растворомщелочи при температуре 40-60 С вотечение 0,2-1 мин.1 Т)4 18 б 1 Таблица Сульфнроаанне ОкснэтнлиОбраец раненные пролукты Н 7 504 ТелеРр ена Частотавраценик С уп ьбй- кнслоты углекслорцэ н реаксмснин р,т)Та С-1 74,9 8,7 62,0 0,3 ВО 32,0 0,4 24,9 83,3 0,3 12,3 1. 3 24,9 0,3 13,6 79,2 1,5 10,9 80,5 0,3 5,2 0,2 10,9 ЯО 24,9 0 э 0,15 10,8 85,5 50,3 38,8 24,9 24 9 10,9 86,0 0,15 1 О, 75 О,э Аой 0,2 ЯО 0,3 10,3 472 2,5 24,9 50 8,2 АФ 9-1 О 74,9 60 0,3 7,9 331, 3 3 С 24,9 70 0,3 6,6 75,9 13, 1.1, 3 1:1,0,7 АФЯ-О 74,9 74 3 90 О,Э 6,1 324,9 0,3 73,6 0,5 1 О 7,5 70 24,9 65,3 0,3 8,8 31, 3:1,:л 6,6 0,3 ВО 0,4 6,6 35 33,3 с80 74,8 0,5 0,3 АФ 9 -1 О 6 4 80 Э,З О,э 3,78,36,6 1,6 10,ч 3:3,3 81,2 38 24,9 6 С 0,5 33 1, 1 81,5 3 4,9 Я,Э 0,6 3,0 3: 3,50,38,8 20 899 вгб,о Я с) 81,8 05 0,9 7,9 Спирты окгиэс,слн 78,5 0,3 24,9 80 0,3 15,3 10,9 ВО,Я 24,9 0,5 О,Э 32,8 1:3,Тй ве 23 8, О 0,7 0,3 80 8,6 309 80 гч Сгнрты 24,9 249 50,3 38 В 72,6 0,3 18,3 11,1 131,С,5 89,0 1,5 АФ 9-4 80 0,3 25 24,9 5,2 0,2 83,5 80 11,5 1:3,97,8 0,5 27 АФ 9-4 98,80 0,3 1:1,01 79 30 Прсдолжение табл.2 СульФирование СточСтепань испопьНеитралиэация Обраэоааюсясернойкисл отынас.Й водыиас.2 зец Врессяреахьэсиисн, Теипература,и,ьО ВПАВ Углевопоропы Оксиэтилированный про- лукт рованные соиине 0,3 02 846 40 4,2 1,3 0,4 1,8 0,2 860 0,2 81,3,5 0,2 4,5 40 9,9 Э,О 1,9 3,8 9,3 3,1 0,3 0,2 85,7 0,2 843 1,6 0,7 10,8 2,9 0,2 1,8,3,05 83,6 9,5 8,2 8,3 1,7 О,5,0,2 0,6 0,5 2,5 1,8 О,40 2,9 2,3 02 51,2 25,3 40 29,8 Состав кислого гудрона нас,150,3 38,8 13 Э 50,3 10,9 АФ 9-:" 50,3 38,8 0,9 Ф 9 - 37 50 3 30 Я 30.9 рванные на г ноль 50,3 То же на 4 ноль 50,3 нг 30 нсль 50,3 38,8 9 1,4 2,8 ,Б АФЭ22,9 65,6 33 о известнону способу Состаг, с)пыФонассы мгс.2 йлкр, нсе 3 спотноо. ние 3б 204йкснэтн" 1:0,9 1: 1, 1 1 с, 5 1. 3,61:1,0,2 81,4 8,5 Состав прачуктг иас.Т Лаг 504НесульбиСостав сулэФоиассы ысс.2 0,6 - 98,5 10,5 - 98,6 2, 1 80,698, 98,5 98 т 5 98,0 7,3 22,414 1641861 Таблица 3 Примечание Нефтевытеснение7 Состав микроэмульсии, мас.Х Образец Вода Углеводороды одер- Иинераани е лн зация 21,8 41,1 110, 110,50 50 50 14 114, 41,1 41,1 10,0 43 43 43 26 27 50 Петр олатДюпон 4,2 ополнит. содержи -амкловый спирт О 0 ТритонХ10 20 70 зца согласно табл,2. Номе Составитель Н, Богданова ктор Т. Лазоренко Техред Л,Олийнык Корректор И. Эрдей61 Заказ 11 ВНИИПИ Г Тираж арственного комитета 113035, Москва, Подписноеям и открытиям при ГКНТ СССР наб., д. 4/5 о изобрете 35, Раушск роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,10 7 43 7 43 7 43 7 . 43 7 43 90 93 95 98 90 90 95 84