Способ переработки кислых гудронов

(19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(72) А.П.Мельник, В.Г.Тетерук, А.И.Яценко, И.И.Рудь, Л.Л.Евглевская, В.И.Рудоман и Ю.Д.Панаев (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И.Ленина (53) 661.062.122(088.8)(56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 300500, кл. С 10 С 17/10, 19682. Авторское свидетельство СССР Р 143794, кл. С 10 С 21/02, 1963 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ путем нейтрализации кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продук тов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,(51) С 10 0 17 10 С 07 С 139/16 что, с целью повышения эффективности процесса, кислый гудрон, содержащий 65,3-89,1 мас.Ъ серной кислоты,перед нейтрализацией перемешивают в течение 25-60 мин при 70-95 Сс.экстрактом селективной очисткинефтяных фракций, взятом в весовомсоотношении кислого гудрона и экстракта 1 г 1-2, далее перемешивают.полученную смесь в течение 1015 мин при 55-70 фС с оксиэтилированными алкилфенолами илн спиртами,при массовом соотношении гудронаи оксиэтилированных алкилфеноловили спиртов 10,2-0,5 и/или перемешивают полученный продукт в течение 16-20 мин при 55-60 фС с сульфито-спиртовой бардой при массовомсоотношении гудрона и сульфито-спиртовой барды 1:0,8-2.Изобретение относится к способампереработки кислых гудронов и можетбыть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.Известен способ переработки кислых гудронов, по которому кислыегудроны обрабатывают промывными водами асбоцементных заводов, получаясоли серной кислоты и соли органических сульфокислот, содержащиесяв кислом гудроне. Получаемый осадоксолей направляют в отвал, а слойнейтральных органических веществиспользуют в качестве топлива 11.Недостаток этого способа заключается в том, что всю серную кислоту и органические сульфокислоты переводят в соли, которые направляютв виде отходов, а органические вещества сжигают,Наиболее близкил к изобретениюявляется способ переработки кислыхгудронов, содержащих не более 40серной кислоты путем нейтрализациикислого гудрона щелочным реагентомс последующим выделением органических сульфатов в качестве целевыхпродуктов, В качестве щелочногореагента используют аммиак, а кнейтрализованным продуктам добавляют метиловый спирт. Выделеннье целевые органические сульфонаты проявляют поверхностно-активные свойства и используются в качестве поверхностно-активных веществ Г 2 Э.Однако недостатком известногоспособа является применение метило"вого спирта и загрязнение сульфатааммония органическими веществами.Целью изобретения является повышение эффективности процесса, заключающееся в снижении содержания серной кислоты, повышения выхода поверхностно-активных веществ и упрощения технологии переработки кислыхгудронов,Поставленная цель достигается тем что согласно способу переработки кислых гудронов путем перемешивания кислого гудрона, содержащему 65,3- 89,1 мас. серной кислоты в тече;ние 25-60 мин при 70-95 С с экстрак. том селективной очистки нефтяных Фракций, взятом в весовом отношении кислого гудрона и экстракта 1;1-2, далее путем перемешивания полученной смеси в течение 10-25 мин при 55-70 С с оксиэтилированными алкилбфенолами или спиртами при массовом соотношении гудрона и оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов 1:0,2-0,5 и/или перемешивают. полу- ченный продукт в течение 16-20 мин при 55-60 С с сульфито-спиртовой:. бардой при массовом соотношении гудрона и сульфито-спиртовой барды 1:0,8-2, нейтрализации обработанного гудрона щелочным реагентом с пос-.ледующим выделением целевых продуктов.Процесс смешения осуществляют периодическим способом, последовательно добавляя реагенты в один реакторсмешения, либо непрерывным способомв каскаде нескольких реакторов.В качестве экстрактов селективной очистки применяют продукты,получаемые в процессах экстракциивторых, третьих и четвертых нефтяных погонов избирательными растворителями, характеризующиеся вязкос 15 тью 5-11 мПа с при 100 С.В качестве оксиэтилированныхалкифенолов или спиртов используютОП,0 п,ОП,ДТ-З, ДС,В качестве сульфито-спиртовойбарды применяют продукт, производимый по ТУ 81-04-225-74.Вкачестве кислого гудрона ис-пользуют гудроны, получаемые приочистке парафинов серной кислоты25 или олеумом и содержащие 6090 мас. серной кислоты.В результате последовательнойобработки кислого гудрона экстрактами селективной очистки, окаиэтилированными алкилфенолами или спиртами и сульфито-спиртовой бардойснижают содержание серной кислотына 7-23 мас. и повышают содержаниевеществ, проявляющих свойства анионных ПАВ на 17-35 масП р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, вводными патрубками помещают100 г кислого гудрона, включающего 89,1 мас, серной кислоты,6,3 мас. анионных поверхностноактивных веществ и 4,9 мас. углеводородов. 1( кислому гудрону приперемешивании и 85 С в течение45 мин прибавляют 100 г экстрактовселективной очистки, являющихся отходом третьего нефтяного погона связкостью (при 100 С ) 11,4 мПа иполучают 200 г смеси, включающей37 мас. серной кислоты, 21 мас,анионных ПАВ, 42 мас. углеводородов.В случае простого смешения компонвнтов смесь содержит 44,55 мас, серной кислоты, 3,2 мас. анионных ПАВ,51,8 мас. углеводородов. К полученной смеси прибавляют при перемешивании в течение 15 мин и 65 С 50 гоксиэтилированного алкилфенолаОтношение масс между кислым гудроном, экстрактом селективной очистки и ОПсоставляет 2:2:1,Таким образом, степень снижения.содержания серной кислоты составляет 2 С,1 мас.Ъ., поскольку в случаепростого разбавления добавками100 г кислого гудрона до 250 г, содержание серной кислоты составило35,7 мас,Ъ, Уменьшение количествасерной кислоты составляет 9,3 абс,Ъ,что соответствует степени снижениясерной кислоты 26,1 (табл. 1,Повышение содержания анионнх ПАВпосле смешения с экстрактом селективной очистки и ОПсоставляет 1523,9 абс.Ъ.Полученную смесь после смешенияс указанными реагентами нейтрализуют 40-ным водным раствором едкогонатрия до величины рН, равной 7,1 20и получают 400 г нейтрального продукта,который содержит 20,2 мас,Ъанионных ПАВ, 16,2 мас.Ъ сульфатанатрия, 41,1 мас.Ъ углеводородови 22,5 . мас Ъ воды. 25Нейтральный продукт подвергаютиспытанию в качестве пластифицирующей добавки к цементному растворув количестве 0,9 от массы цемента.Для испытаний используют цементмарки 400. При этом на одну частьцемента берут три части песка, поддерживая водоцементное отношение.равным 0,4, В результате испытанияполучают осадку конуса равную 150 мм,расплав конуса после 30 ударов навстряхивающем столике 190 мм. Прочность через 28 сут равна 17,7 мПа.Сравнительные результаты, полученные беэ пластифицирующей добавки,приведены в табл. 2, а испытание 40продуктов в составах мицеллярныхдисперсий в табл. 3,П р и м е р 2. В условиях по примеру 1 кислый гудрон с содержанием 4579,6 мас.Ъ серной кислоты, 8,1 мас.Ъанионных ПЛВ, 12,3 масЪ углеводоро- ".дов смешивают.при 95 С в течение30 мин, со 100 г экстракта селективной очистки, характеризующегосявязкостью при 100 С 5,7 мПа с. Полу-чают 200 г смеси, включающей29,5 мас. серной кислоты, 23,6 мас.Ъанионных ПАВ, 46,9 мас.Ъ углеводородов. В случае простого смешения 55смесь содержит 39,8 мас.Ъ серной.кислоты, 4 мас.Ъ анионных ПАВ,56,2 мас,Ъ углеводородов. К полученной смеси при перемешивании и55 фС в течение 20 мин прибавляют 6050 г оксиэтилированного алкилфенола (ОП) и получают продукт, включающий 20,9 мас.Ъ серной кислоты,35,6 мас.Ъ анионных ПАВ, 43,6 мас.Ъуглеводородов. 65 Степень снижения содержания серной кислоты составляет 32,9, повышение содержания анионных ПАВ -32,3.Соотношение масс кислый гудрон:экстракт селективной очистки:ОП составляет 2:2:1, соответственно,После нейтрализации полученнойсмеси в условиях примера 1 получают380 г нейтрального продукта с содержанием 15,1 мас.Ъ сульфата натрия,24,1 мас.Ъ анионных ПЛВ, 40,3 мас.Ъуглеводородов и 20,5 мас.Ъ воды,Нейтральный продукт подвергаютэкстракции изопропанолом известнымиметодами и выделяют 130 г верхнегослоя - концентрата анионных ПАВ,включающего 5,4 сульфата натрия,43,3 анионных ПАВ, 3 45,3 углеводородов, 6 воды, и 250 г нижнегослоя. На основе концентрата аниОнных ПАВ простым смешением готовятмицеллярную дисперсию с 1-ным водным раствором хлористого натрия,керосином и изопропанолом состава,включакщую 6,1 мас.Ъ анионных ПАВ,52,6 мас.Ъ раствора хлористогонатрия, 0,9 мас,Ъ изопропанола и39,6 мас.Ъ углеводородов. Вязкостьдисперсии при 30 С 21 мПа с,.Нижний слой применяют в качестве пластифицирующей добавки каквпримере 1 в количестве 0,6 мас.Ъцемента, После добавки получаютосадку конуса равную 170 мми расплыв конуса 210 мм, прочность19,4 мПа.П р и м е р 3. В условиях примера 1 100 г кислого гудрона с содержанием 65,3 серной кислоты,10,1 анионных ПАВ, 24,6 углеводородов смешивают со 100 г экстрактаселективной очистки, характеризующегосявязкостью при 100 С 5,7 мПа.с,при 70 С в течение 50 мин. Получают200 г продукта, содержащего 26,1 мас.Ъсерной кислоты, 24,4 мас.Ъ анйонныхПАВ, 49,5 мас.Ъ углеводородов. Вслучае простого смешения продукт.содержит 32,7 мас. серной кислоты,5,0 мас.Ъ анионных ПАВ, 62,3 мас.Ъуглеводородов. К пблученной смесидобавляют 50 г оксиэтилированногоалкилфенола (ОПи перемешиваютпри 55 С в течение 25 мин. Получают250 г смеси следующего состава,включающей 18,7 мас.Ъ серной кислоты, 38,3 мас. анионных ПАВ,43 мас.Ъ углеводородовОтношение масс реагентов кислый гудрон экстракт селективнойочистки: ОПподдерживают равным2:2 г 1 соответственно.,Степень снижения содержаниясерной кислоты составляет 28,4,повышение содержания анйонных ПАВ34,3, 106846250 П р и м е р 5. К 100 г кислого гудрона состава по примеру 2 добав ляют 150 экстракта селективной очистки с вязкостью 11,4 мПа с и после перемешивания при 80 С в течение 25 мин получают 250 г смеси, включающей 21,9 мас.Ъ серной кислоты,Кислый продукт в условиях примера 1 нейтрализуют аммиаком до величины РН равной 7,5 н проводятэкстракцию изопропанолом известнымиметодами, Получают 125 г верхнегослоя концентрата ПАВ с содержанием4,9 мас.Ъ сульфата натрия,48,4 мас.Ъанионных ПАВ 41,4 мас.Ъ углеводородов и 5,6 мас.Ъ воды. На основеконцентрата анионных ПАВ получаютмицеллярную дисперсию, включающую5,5 мас.Ъ анионных ПАВ, 54,6 мас.однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,1 мас.Ъ изопропанола,0,6 мас.Ъ сульфата натрия,39,2 мас,Ъуглеводородов, Вязкость дйсперсии 15составляет 22,1 мПа с при 30 С.Нижний слой используют как пластифицирующую добавку в количестве0,9 от массы цемента в условияхпримера 1. Осадка конуса составляет 200 мм, расплыв конуса 230 мм,прочность 20 мПа.П р и м е р 4. К 100 г кислогогудрона состава по примеру 1 прибавляют 200 г экстракта селективной очистки с вязкостью 5,4 мПа си перемешивают при 80 С в течение40 мин. Получают 300 г смеси,включающей 20,2 мас.Ъ серной кислоты, 17,7 мас,Ъ анионных ПАВ, 3062,1 мас,Ъ углеводородов, В случаепростого смешения смесь содержит30 мас.Ъ серной кислоты, 2,1 мас.Ъанионных ПАВ, 67,9 мас,Ъ углеводородов. К полученной смеси при перемешивании в течение 15 мин и 60 Сприбавляют 30 г ДСи получают330 г новой смеси, включающей14,3 мас.Ъ серной кислоты, 24, Змас.Ъанионных ПАВ, 63,6 мас.Ъ углеводородов.Отношение масс кислый гудрон:экстракт селективной очистки,ДС составляет 3,3:6,7:1 соответственно.Кислый гудрон нейтрализуют 40 ным раствором едкого натрия довеличины РН равной 7,5 и получаютнейтральный продукт, содержащий10,6 мас.Ъ серной кислоты,22,1 мас.Ъанионных ПАВ, 53,3 мас.Ъ углеводородов, 13 мас.Ъ воды.Нейтральный продукт испытан вусловиях примера 1 в качестве пластифицирующей добавки в количестве1,2 от массы цемента. Испытаниепоказывает, что осадка конуса составляет 140 мм, расплав конуса170 мм, прочность 18,3 мПа. 22,6 мас.Ъ анионных ПАВ,55,5 мас,углеводородов, В случае простогосмешения компонентов смесь включает,32 мас,Ъ серной кислоты,3, мас.Ъ анионных ПАВ, 64,8 мас,Ъуглеводородов. К полученному продукту добавляют 20 г ОП, смесьперемешивают в течение 10 мин при70 фС. Получают 270 г продукта,содержащего 18,1 мас.Ъ серной кислоты, 28,8 мас.Ъ анионных ПАВ,53,4 мас.Ъ углеводородов. Болееглубокое снижение содержания серной кислоты осуществляют добавляяк кислой смеси 80 г сульфито-спиртовой барды ТУ-04-225-743. Смесьперемешивают в течение 20 ми 1 л при55 С. Получают 350 г смеси, котораясодержит 6,3 масЪ серной кислоты,25,5 мас,Ъ анионных ПАВ,68.2 мас.Ъостальное.Отношение масс кислый гудрон:экстракт селективной очистки:ОП:сульфитно-спиртовая барда составляет 5:7,5:1:4 соответственно.Степень уменьшения содержаниясерной кислоты составляет 78,5, повышение анионных ПАВ - 23,2.Полученный продукт нейтрализуют20-ным водным раствором едкого натрия, Нейтральный продукт содержит5,.3 мас.Ъ сульфата натрия,24,1 мас,Ъанионных ПАВ, 60,6 мас.Ъ смеси углеводородов и сульфитно-спиртовойбарды. Экстракцией, как и в примере 1, выделяют концентрат анионныхПАВ в количестве 150 г, на основекоторого получают мицеллярную дисперсию, включающую 6,2 мас.Ъ анионных ПАВ, 1,1 мас.Ъ сульфата натрия,52,7 мас,Ъ однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,5 мас.Ъизопропанола, 38,5 мас.Ъ углеводородов. Вязкость дисперсии 18,1 мПа спри 30 фС. Нижний слой испытывают с качестве пластифицирующей добавки в количестве 0,6 от массы цемента согласно условий примера 1. Получают после введения добавки осадку конуса равную 210 мм, расплыв конуса 220 мм, прочность 20,6 мПа.П р и м е р 6, К 100 г кислого гудрона в условиях примера 1 добавляют 200 г экстракта селективной очистки с вязкостью 11,4 мПа с. Получают 300 г продукта, включающего 19,8 мас.Ъ серной кислоты, 19,3 мас.Ъ анионных ПАВ, 60,9 мас.Ъ углеводородов. В случае простого смешения получают смесь, включающую 30 мас.% серной кислоты, 2,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 67,9 мас.Ъ углеводородов. К полученной смеси прибавляют 200 г 50-ного раствора сульфито-спиртовой барды и перемешива1 О ют в течение 15 мин при 60 С, Полу-чают кислый продукт, включающий6,5 мас. серной кислоты, 22,4 мас,анионных ПАВ, 19,6 мас. воды,51,5 мас. углеводородов с остатками сульфито-спиртовой барды.Отношение масс кислый гудрон:экстракт селективной очистки:сульфито-спиртовая барда составляет1:2:1 соответственно,Степень уменьшения содержаниясерной кислоты составляет 54,8,повышение содержания ПАВ - 17,3,Кислый продукт нейтрализуют до величины рН равной 7,3 40-ным 15 водным раствором едкого натрия. Нейт ральный продукт испытывают в услови- . ях примера 1 в качестве пластифицирующей добавки, Получают в результа.се испытаний осадку конуса равную 2 О 160 мм, расплыв конуса 200 мм, прочность 19,7 мПа.Преимущества предлагаемого способа в сравнении с известным состоят в том, что в предлагаемом способе переработке подвергают кислые гудроны с содержанием 60-90 серной кислоты, в то время, как в известном способе перерабатывают кислые гудроны с содержанием серной кислоты до 40. Благодаря применению отходов нефтеперерабатывающей и целлю. лозно-бумажной промышленности - экстрактов селективной очистки и сульфитно-спиртовой барды, а также использованию оксиэтилированных продуктов по предлагаемому способу достигается степень снижения количества серной кислоты до 26-78 и одновременное повышение содержания анионных ПАВ на 17-34.11с3 3 Х1 а 31 33311 О1 о 1 В ос н д хо 8 и 5 АР ооа 1 1 9 1 Х 1 Д 1 Е 3 О 3 О 1 Ц Х 1 а 11 1 3 11 1 1 1 1 1 Ю Оа о 1 1 3 1 Вон Ф9 Я х=а9о цЭя ао о.д 1 1 1 1 н о,до--хо а 1 ио,аи 1,Р О д Ф д хх Р 33 ХХЭХ хх 1 9 Р 3 эх и хх аа 2 дх ноо Ох Ц ОР оо н хн ДРЗЦ обад ан а ЭЮИ оа 9 е х ы а ход 9 Х М РьО а Р Ч 1 1 1 1 1 1 1 1 О33) 1 М1 О О О Г СО ф Ю ф Ю хоР Ф нхх ах Х Р 1 Ц одо хоа о ах О Ю ЮсФ т 1 т 4 г 4 1 1 11 .3" М И О И о о о д о О О О О О а а ю м Ч 1 . 3 Р 3 О Да 3ох хкн х цхо ЭОад хеРР 3 д ах оеИ ИРЪ Д 1 1 оМ е х х х х е д Ц оо и о Р 3 Х х х Э Э И И оц х о3",РДДР Х Х ОН ХХ НХХ 19 аУ х Р 3 Р333 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 13 3 1 1 1 1 .1, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 О с м 4 Ч,3 1 1 1 3 1 1 1 1 Ь 3 о х н о Э д х о И Щ Х д н М Ц о РЭ;. а н Э Х И 9Р. ь О но оФ ОЮ х д х о у а о ф н я О 3 3 Ы о я х е М М хо о йЙ о х д Ц Х Р 3 Р 3 а Х Д 3." й о ха 3 и х д 3 Р 3 й ж а10 Ь 8462 12 Таблица 2 Показатели Примеры 4 5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Водо-цементноеотношение Осадка конуса, мм 160 200 Расплыв конуса, мм 130 230 Количество сухойДобавки к массецемента, Ъ . 1,2 0,6 0,9 0,9 0,9 0,6 Прочность, мПа,через 28 сут 17,1 18,3 20,6 19,7 19,4 20 17,7 П р и м е ч а н и е. Характеристики даны для растворов беэ добавок. Таблица Э Состав дисперсии, мас.Ъ Пример Анионное ПАВ Сульфат 1-ный раствор Иэопро- Углевонатрия БаС 1 пиловый дородыспирт 52,6 21 39,6 0,9 0,8 6,1 0,6 22,1 39,2 54,6 5,5 18,1 38,5 1,5 52,7 6,2 Составитель Е.ГорловТехредХ.Гергель КорректорС.Шекмар Редактор Г.Волкова Заказ 11394/21 Тираж 495 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5