Катализатор для синтеза карбаматов и способ его приготовления

СОЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ ЛЬСТВ К АВТОРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Дзержинский филиал Государственного научно-исследовательскогои проектного института азотной промьппленности и продуктов органическогсинтеза, Институт химии АН СССР иНаучно-исследовательский институтхимии при Горьковском государственном университете(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА КАРБАМАТОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии., в частности способа приготовления катализатора для синтеза карбаматов. Цель - повьппение механической прочности катализатора. Процесс ведут нагреванием селена или его соединения с пористым носителем (губчатое железо или губчатый титан) при 190-210 С в среде алифатического спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя, Полученный катализатор на носителе содержит селен ипи его соединеФ ние (в пересчете на селен) 0,17- 3,33 мас,ч, Способ обеспечивает получение катализатора без превращения . его в пыль при синтезе карбаматов. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.ФИзобретение относится к катализаторам для синтеза карбаматов путемкарбонилирования нитросоединений вприсутствии алифатических спиртов,а также к способу их приготовления.Цель изобретения - повышение механической прочности катализатора засчет содержания в качестве носителя,убчатого титана или губчатого желеа при определенном содержании комонентов, а также за счет определенных условий приготовления.П р и м е р 1, 3 г губчатоготитана (кусочки размером 4-6 мм), 150,03 г селена и 6 мм изопропиловогоспирта помещают в автоклав, продуваютего аргоном, затем СО создают давление СО 150 атм и нагревают при210 С и перемешивании .в течение 2 ч, 20Затем автоклав охлаждают, извлекаютгубчатый титан, содержащий селен,промывают его ацетоном и высушиваютр вакууме, 0,3 г приготовленного таКим образомкатализатора, содержащего 251,0 мас.ч. селена на 100 мас.ч. носителя, 0,5 мл нитробензола, 3 млизопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия, помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагреваютдо 210 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение.1 ч. По окончании реакции давлениеснижают до атмосферного, извлекаютиз автоклава содержимое и отделяютжидкость от катализатора декантациейИз жидкости отгоняют смеси пиридинас изопропиловым спиртом, а затемотделяют изопропил-И-фенилкарбамат. 40Конверсия нитробензола составляет 100 ,выход изопропил-И-фенилкарбамата 98(селективность 98 ).П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г селенаиспользуют 0,1 г. Конверсия нитробензола составляет 97%, выход изопропил-Я-фенилкарбамата 95% (селективность 98 ).П р и м е р 3. Отличается .от примера 1 тем, что вместо 0,5 мл нитробенэола используют 1 мл. Конверсиянитробензола 75 ., выход изопропил-Я-фенилкарбамата 75(селективность100%),П р и м е р 4. Отличается отпримера 3 тем, что вместо 0,03 г селена используют 0,01 г. Конверсиянитробензола и выход изопропил-И-фенилкарбамата те же, что в примере 3,П р и м е р 5, Отличается от примера 4 тем, что вместо 0,03 г цианамида натрия используют 0,03 г тригидрата ацетата натрия, Конверсиянитробенэола 60 , выход изопропил-Я-фенилкарбамата 60(селективность100 .),П р и м е р 6. Приготовление катализатора проводят также, как в примере 1, с тем отличием, что используют этиловый спирт. 0,4 г катализатора, 0,46 мл нитробенэола, 4,6 млэтилового спирта, 0,08 мл диэтиленаи 0,08 г ацетата натрия помещают вавтоклав, продувают аргоном, затемСО, создают давление СО 140 атм, нагревают до 210 ОС и выдерживают приэтой температуре в течение 1 ч, Конверсия нитробензола 96 , выход этил-М-фенилкарбамата 913 (селективность95 ),П р и м е р 7 (сравнительный) .Отличается от примера 6 тем, чтовместо 0,4 г титановой губки,содержащей 1 . селена, используют 0,004 гчистого селена. После извлечения содержимого из реактора отгоняют диэтиламин и этиловый спирт, а затем этил-О-фенилкарбамат. Остаток после отгонки состоитиз катализатора и побочных продуктовреакции. Конверсия нитробензола 100%,выход этил-Я"фенилкарбамата 68(селективность 682),П р и м е р 8 (сравнительный).3 г силикагеля, 0,1 г селена и 6 млизопропилового спирта обрабатываютаналогично примеру 1 для нанесенияселена на силикагель. Затем 0,3 гприготовленного катализатора, 0,5 млнитробензола,З мл иэопропиловогоспирта, О,З мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия помещают в автоклав,продувают СО, создают давление СО150 атм, нагревают до 210 С и выдерживают при этой температуре 1 ч, Поокончании реакции давление снижают дсатмосферного и отделяют жидкость откатализатора декантацией, а затемотфильтровывают примесь ныли катализатора и далее обрабатывают жидкость,как в примере 1, Конверсия нитробензола 100 , выход изопропил-К"фенилкарбамата 78(селективность 783).П р и м е р 9 (сравнительный)3 г активированного угля, 0,1 г50 селена и 6 мл иэопропилового спиртаобрабатывают аналогично примеру 1. Впроцессе перемешивания весь угольпревратился в пыль, в результате чегокатализатор, пригодный для синтезакарбаматов, получить не удалось.П р и м е р 10. 0,04 г селенистойкислоты наносят на 2 г губчатого титана в 6 мл иэопропилового спирта 0аналогично примеру 1, 0,3 г полученного катализатора помещают в автоклав, куда вводят также 0,3 мп нитробензола, 3 мл иэопропилового спирта,0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамиданатрия. После создания давления СО150 атм нагревают 1 ч при 210 С, Далее содержимое автоклава обрабатывают, как в примере 1, Конверсиянитробенэола 907., выход изопропил-И-фенилкарбамата 887 (селективность98%).П р и м ер 11 (сравнительный).Отличается от примера 10 тем, чтокатализатор получают, выдерживая 25губчатый титан в растворе селенистойкислоты в изопропиловом спирте приобычных условиях в течение 1,5 чс последующим удалением спирта подвакуумом беэ нагревания, а также тем, 30что в автоклав вводят 0,5 мл нитробензола. Конверсия нитробенэола 90%,выход изопропил-М-фенилкарбамата 887селективность 987).П р и м е р 12. 0,03 г селена наносят на 1 г губчатого титана в 4 млизопропилового спирта аналогичнопримеру 1 при давлении СО 150 атм иразличных температурах. Приготовленный таким образом катализатор испытывают в процессе получения изопропил-В-фенилкарбамата аналогично примеру 1,Зависимость действия нанесенногоселенового катализатора от температуры нанесения представлена в табл. 1.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 готовят катализатор нанесением0,06 г селена на 3 г губчатого железа в 7 мл изопропилового спирта,0,4 г приготовленного таким образомкатализатора, 0;5 мл нитробензола,,3 мл изопропилового спирта, 0,3 млпиридина и 0,03 г цианамида натрияпомещают в автоклав, продувают СО,создают давление СО 150 атм, нагревают до 215 С и выдерживают при этойтемпературе 1 ч, Изопропил-И-фенилкарбамат выделяют аналогично примеру 1. Конверсия нитробенэола 797.,выход иэопропил-И-фенилкарбамата 757(селективность 96%),П р и м е р 14 (сравнительный).Катализатор готовят аналогично примеру 11 нанесением 0,06 г селенистойкислоты на 3 г губчатого железа,0,4 г приготовленного катализаторавводят в автоклав вместе с остальнымиреагентами, взятыми в тех же количествах, что в п,.имере 12. Конверсиянитробензола 907., выход изопропил-Мфенилкарбамата 857 (селективность947).П р и м е р 15 (сравнительный).Катализатор готовят аналогично при"меру 11 нанесением 0,06 г селенистого ангидрида на 3 г губчатого титана.0,4 г приготовленного катализатора,0,5 мл нитробенэола, 3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,08 гтригидрата ацетата натрия помещаютв автоклав, продувают СО, создаютдавление СО 150 атм, нагревают до215 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Конверсия нитробенэола 92%, выход иэопропил-И-фенилкарбамата 90% (селективность 987).П р и м е р 16. Отличается отпримера 1 тем, что вместо 0,03 г се- .лена используют 0,005 г. Конверсиянитробенэола 407, выход изопропил"Я"фенилкарбамата 407 (селективность100%).П р и м е р 17 (сравнительный).Отличается от примера 1 тем, чтовместо 0,03 г селена используют0,003 г, Конверсия нитробенэола 20%,выход изопропил-Я-фенилкарбамата 207(селективность 98%).П р и м е р 19. Отличается отФпримера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО130 атм. Конверсия нитробензола 783,выход иэопропил-И-фенилкарбамата 787(селективность 100%).П р и м е р 20, Отличается отпримера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО110 атм, Конверсия нитробензола677, выход изопропил-Я-фенилкарбамата 677. (селективность 1007),Таблица 1 Селективность, 3 Температура Конверсия нитро- Выход изопронанесения, С бензола, 7 пил-Я-фенилкарбамата, 7. 100 13 13 150 100 28 28 170 40 190 100 210 98 98 30 93 22 270 20 90 П р и и е р 21, Отличается отпримера 1 тем, что при нанесенииселена на титан создают давление СО80 атм. Конверсия нитробензола 557,выход изопропил-В-фенилкарбамата 557.(селективность 1007.).П р и, м е р 22 (сравнительный).Отличается от примера 1 тем, что принанесении селена на титан создают 10давление СО 200 атм. Конверсия нитробенэола 1007, выход изопропил-Я"фенилкарбамата 987 (селективность987.) .П р и м е р 23. Отличается от 1 Бпримера 16 тем, что вместо 3 г губчатого титана используют 3 г губчатого железа. Конверсия нитробензола ивыход иэопропил-Я-фенилкарбамата 467.(селективность 1007). 20П р и м е р 24, Отличается отпримера 23 тем, что вместо 0,005 гселена используют 0,1 г. Конверсиянитробенэола 797., выход иэопропил-И-фенилкарбамата 763 (селективность 25967.),Условия приготовления катализаторов и результаты их испытания в процессе получения карбаматов представлены в табл. 2, 30Как видно иэ приведенных данных,применение губчатого титана или губчатого железа в качестве носителейдля селенового катализатора по сравнению с известным носителем (силикагелем) позволяет упростить процессполучения карбаматов благодаря ис-.ключению необходимости фильтрованияреакционной смеси от катализаторной 27 6пыли. Кроме того, применение этихносителей позволяет при прочих равных условиях повысить селективностьпроцесса. Формула изобретения 1. Катализатор для синтеза карбаматов, содержащий селен или его соединение и пористый носитель, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, в качестве пористого носителя он содержит губчатый титан или губчатое железо при следующем содержании компонентов, мач.ч.:Селен или его 2. Способ приготовления катализатора для синтеза карбаматов, включакнций нанесение селена или его соединения на пористый носитель, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, нанесение селена или его соединения осуществляют нагреванием с носителем, в качестве которого используют губчатый титан или губчатое железо, при 190-210 С в средеалифатического спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя,1 1К 4Э 1 1 1 1 11 О О О О О 4 (О О сл о о о о (7 0 л УР вОО фудиай О и и н о 6 О ОР О О л л О Д О Л о л и к о ч о оО В ЛО ц 3. о о о о гч сч о ч ч тч ч ч чЮф Оакц вЪГО л к143 1827 1 1 кЭ 1 1 Ю Ю Оо о фЮ Ос о 3 Ф исч1 о" х а ф о со Оъо ю о Э 1 эхх 1ф Э фЭхомохоо3 очс о о о о сч сч сч 1 -