Способ получения -углеводородов

Соаэ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) ф (1С 4/22,-11 09 5) Н уре в пр лич а елью повыукта исса, в ка авлычев есь поли м при ма еи мулы ЧСР,СаМеА е 1 е 1 Са,И ависимос В а,п=0 или 1 в ности металл или их смеси в(0,5-4)сс проводя оличест и про С -УГЛЕВОнолиэтилеПОЛУЧестру те ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССПО ДЕВАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Башкирский государственный униъерситет им. 40-летия Октября иИнститут химии Башкирского филиалАН СССР(54)(57) СПОСОБ ЕНИЯДОРОДОВ пу м д кции а при повышеннои темпе сутствии катализатора, о ю щ и й с я тем, что, с щения выхода целевого про упрощения технологии проц честве сь 1 рья используют с этилена с олигоизобутилен савом соотношении соответственно 1:41:0,43, а в качестве катализатораиспользуют комплексное соединениеИзобретение относится к химичес-кой технологии полиолефинов, в частности к способам полученияС 4 -углевод ороднои фракции аИзвестны способы получения С 4 углеводородов, имеющих техническоезначение, путем газификации полиэтилена в результате термокаталитического воздействия на полимер.Известен способ получения С 4 -уг Олеводородов, в частности изобутилена,путем деструкции полиэтилена в присутствии цеолита ИаХ, алюмосиликата,содержащего 13 вес.Ж А 11 О при452-526 С. Основным продуктом является смесь С 1-С 4-олефинов,при этомсодержание изобутилена в продуктахреакции не превышает 14 вес.7 1Недостатками способа являютсявысокая температура процесса и невысокий выход С,1-углеводородов,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения газообразных углеводородов, в том числе С 4 углеводородов, путем деструкции25ополиэтилена при 150-300 С в присутствии 5-12 вес.7 АЗССР, При этомобразуется целый ряд жидких про.дуктов, в основном С-С 1, близкихпо составу к автомобильному топливу, 30и газообразные углеводороды С -С 5,Выход углеводородов С 4 не указан, однако суммарный выход С -С не превы 2шает 207. от сырья 2 .Недостатками способа являютсябольшое количество каталиэатора -до 12 вес.Ж от сырья, большая продолжительность. процесса - 140 и более минут. Низкая удельная производительность катализатора связана сочень высокой вязкостью полиэтиленав расплаве, затрудняющей равномерноераспределение катализатора и удаление газообразных и жидких продуктовиз зоны реакции, Продукты реакциинеоднородны по фазовому (жидкие игазообразные) и химическому составу.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, улучшение.условий гомогенизации катализатора 50в сырье, повышение выхода целевогопродукта.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения С 4 -углеводородов путем деструкции полиэтилена в смеси с олигоизобутиленом,взятыми в массовом соотношении соответственно (1:4) - (1:0,43) в присутствии в качестве катализаторакомплексного соединения общей формулы где М - М, Са, Ва,илим весе,.,где Ме - Иа, К, 1,д, Мя, Са, Вап=0 или 1 в зависимости от валентности металла,или их смеси в количестве (0,5-4)10 моль/г сырья при 300-400 С.Используемые катализаторы получают сплавлением соответствующих хлоридов алюминия с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов,Использование смеси полиэтиленас олигомерами изобутилена заметнооблегчает текучесть полимерной фазы,уменьшает ее вязкость и способствуетлучшему распределению катализаторав объеме полимера.Использование каталитических сис.тем в переработке смеси полиэтиленас олигоизобутиленом изменяет направление реакции по сравнению с переработкой гомополимеров, каждого в от-дельности. В последнем случае получа"ются продукты иного состава. При переработке укаэанной смеси наблюдается влияние одного полимера на переработку другого в отношении продуктов распада,Состав продуктов реакции - газообразные углеводороды (преимущественно иэобутан и изобутилен) - выгодно отличает предлагаемый способ деструкции полиэтилена от известных.Отсутствие жидких продуктов упрощаетутилизацию газообразных продуктов,Их состав аналогичен иэобутан-изобутиленовой фракции (фракции С 4,не содержащей изомерных бутенов),представляющей наиболее удобноесырье для получения полимеров иэобутилена, изооктана и других.Высокая конверсия сырья (до 1007.на сумму полимеров) и узкий фракционный состав продуктов делают предлагаемый способ перспективным для утилизации различных нестандартных фракций полиэтилена и полиизобутиленаневысоких молекулярных масс с получением технически ценных мономерныхпродуктов.П р и м е р 1. Опыты по термокаталитической деструкции смеси полиэтилена (мол.масса 2000) с олигоТаблица 1 О Время деструкции,мин Доля газообразных продуктов в превращенном сырье, мас.7,Массовое соотношениеПЭ:ПИБ Остальные газообразныепродукты Конверсия С Н 10 13,9 1:4 30,5 30 36,1 11,2 21,5 3,5 45 41,3 13,7 23,6 4,0 60 3,8 25,1 32,4 12, 1 1:1,5 15,7 31 36,3 15,2 43,4 23,3 49,8 29,2 5,0 22,1 4,3 36 16,8 39,9 20,3 2,45,6 26,3 2,2 53,6 17,7 30,6 1:0,43 10 22,8 1,9 3,4 22,9 20 28,7 0,6 47 29,7 22,9 1,0 5,8 34,5 24,7 2,2 13,2 П р и м е р 2,(для сравнения), Опыты проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо смеси полиэтипена с олигоизобутиленом (октолом) в реактор загружают 1 г полиэтилена с мол.массой 2000 н ка 55 тализатор из расчета 1 10 моль/гПЭ ИаА 1 С 1 . Температура процесса350 С , время деструкции 45мин. 3 148846 4изобутиленом (ПИБ) с целью получения торой поддерживают постоянной в тече- газообразных продуктов проводят ние опыта (350 С), концентрация в стеклянном реакторе емкостью 20 мл, катализатора ИаА 1 С 1 =3 10 моль/г, снабженном обратным холодильником. смеси. В зависимости от соотношения В реактор загружают 1 г заранее при компонентов исходной смеси изменяетготовленной гомогенизированной сме- ся соотношение газообразных проси полиэтилена (ПЭ) и диизобутилена дуктов деструкции и в целом кон(октола). Реактор опускают в гнездо версия (К ), что следует из данэлектрической печи, температуру ко- ных табл1148846 Аналогичные результаты по составу и содержанию газообразньсс продуктов получены при термокаталитическом распаде смеси ПЗ:ПИН=1:0,2 в присутствии Йа АРСР 4 в количестве10 "моль/г смеси. Таблица 2 Выход газообразныхпродуктов, мас 7 Продуктыопыта в расчетена превращенное термокаталитической деструкции полиэтилена сырье 0,06 058 0,8/-О,бб 8,2-6,2 С Н-СН 4 1,0 9,2 0,04 0,4 0,6 1,3 12,5 6,1 10,6 массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:1,5,время деструкции с, =60 мин),Данные по выходу газообразныхпродуктов на превращенное сырье и45конверсия сырья представлены втабл. 3,Таблица 3 Значение показателей при концентрации катализатора, 10 моль/г смеси 0,5 1 2 3 4 В табл. 2 представлены результаты хроматографического анализа газообразных продуктов термокаталитн" ческой деструкции полиэтилена и значение конверсии К , а также выход газообразных продуктов в .расчете на превращенное сырье. изо-С 4 Н-С 4 Н 8изо-С 4 Н6 транс-С 4 Нцис С 1 Н 8Конверсия П р и м е р 3, Опыты проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что переменным параметром является концентрация катализатора в изотермических условиях (катализатор И 8 С Н А 1 С 1 Д, температура 350 С,Показатели процесса Конверсия, мас.%Таблица 4 чения показателей конверсии и выхода продуктов реакции, мас,й Катализатор Выход КС 4 н 8 Выход4 -С 4 Н Выход 1-С НС 4 1,о Выход К Выход К4-С НС 4 НЮ С 4 н200 С ри й 250 С при с."300 С при с"350 с 400 2,2 2 ь 8 50 ь 46,0 74 ь 11,4 юО,О 21,3 18,7 10,3 8,9 18,6,0 1 А 1 С 7,8 24,9 49,8 7,7 70,3 63,13,2 11,2 21,4 18,6 40, 35,2 60,3 53,8,КА 1 С 14МВА 1 С 1,46,7 60,1 53,4 34 ь 7 50 ь 4 44 ь 9 28,8 25,5 50,3 16,9 14,39,4,0 6,ВаА 1 С 1 2 20,0 б 3,3 60,0 100 Э 20,8 61,4 58,4 89,1 4 1 ь 53 ь 4 48 ьб 78 ь 4 1 15,3 97 ь 2 100 96,И 8 С,Н,А 1СаС Н А 1ВаС Н А 1 С 11 15, 11,1, 13,3 85, 1 100 .94,9 73,2 85 7 80,6 13,11,5 В табл. 5 приведенысодержанию углеводорододуктах реакции и конверТ а данные по в С в пр сии сырья л и ерату еакции Конверсия,мас.Х Содержа еьмас.754-СН,ем4 3,4 1,7 26 8,. 350 7 11П р и м е р 4. Опыты по изучению влияния температуры на процесс термокаталитической . деструкции полиэтилена в смеси с олигоиэобутиленом проводят аналогично примеру 1. Массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:0 43 конь центрация катализатора 2 10 моль/г смеси, время процесса 60 мин,Изменение конверсии сырья и содержания изобутан-изобутиленовой 48846 8фракции в продуктах реакции приведе.но в табл. 4,П р и м е р 5. Опыты по термокаталитической деструкции ПЭ всмеси с ПИБ проводят аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют МрА 1 С 1 ьнанесенный в соотношении 1:1 на пемзу, массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:1,5, температураоО 350 С концентрация катализатора3 10 моль/г смеси. 12, 1 10,0 28,3 24,0 45,339,2 П р и м е р 6. Опыты проводят аналогично примеру 3, отличие состоит в используемом катализаторе. В табл. 6 представлены значения конверсии термокаталитической деструк- ции смеси полиэтилена с олигоизобутиленом при массовом соотношении ПЗ:ПИБ=1:1,5, содержание изобутана и изобутилена в продуктах реакции при температуре деструкции 350 С ,и времени 60 мин как на индивидуальных солевых комплексах, так и на их смесях в различных соотношениях при суммарной концентрации катализаторов 1 10 моль/г смеси. Как сле9 1148846 дует иэ данных табл. б, лучшим катализатором в отношении, конверсии сырья является М 8 С Н 6 А 1 С 1 Д по сравнению с ИаА 1 С 1, поскольку последний из них обладает большей кислотной силой, чем первый, что приводит к частичному коксообразованию. Их совместное использование при сравнительно низком содержании первого из 10 них во втором (порядка 12-157) приводит к синергическому эффектукак по конверсии сырья, так и выходу изобутана и изобутилена. Англо гичным образом ведут себя и катализаторы на основе АРСОВЫ с хлоридами Ь 3., К, М 8, Са, Ва в смеси сМя С НА 1 С 1 Д СаСН-А 1 С 15),Ва 1 С 7 Н 5 АРС 1 Д Таблица 6 аА 1 С 1+ КаА 1 С 1+ 5 мас.Л 20 масЛ 8 СНА 1 С 1 Д ИВ СНА 1 С 11 КаА 1 С 11+ КаА 1 С 1 1 О мас Л ИВ сР,А 1 С,43. Каталиряет.редставлень атор ктивности не т Результаты абл.7.Таблиц начение показателя за время работы катализатора,Показ Конверсия сырьмас.Х,6 86,0 олигоиэобутилена (окт сей, показывающие что в качестве сырья смес чительно упрощает про зации катализатора вТ ла) х смеование ИБ эна- огенисырье. ц а 8 польЭ с сс г сходно а б л и:0 1:0,43 1:1 0:1 Вязкостьпри 300 С,6 244 12 с И р и м е р 7. Для определенидлительности работы катапизатораМЗ С.2 Н 5 А 1 С 12 (концентрация110 смоль/г смеси) опыт проводятпо методике примера 1 с той разни Производительность процесса по предлагаемому способу на выход С -углеводородов достигает 90 т/т ката лйзатора в сутки при длительности работы катализатора, например ЯаА 1 С 1 в смеси с 15 мас.Ж МВГС 2 Н 5 А 1 С 112, при температуре про цесса 350 С, массовом соотношенииО гПЭ:ПИБ =1;1 и концентрации катализатора 110 моль/г полимера - более 15 суток. Известный же катализатор обладает производительностью по сумме углеводородов С 2-С 5 20 т/т катализатора в сутки при длительности работы катализатора 2-3 ч.В табл. 8 приведены значения вяэ. кости полиэтилена (мол. масса 2000) оказатель Значение показателя при массовом соотношнии ПЭ:ПИБ1148846 Составитель Н.Кирилловаредактор Н.Егорова Техред М.Гергель Корректор Г.Решетник Заказ 1818/1 А Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делан изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Представленные данные показываютвозможность селективного полученияС-углеводородов при деструкцииполиэтилена, что дает возможностьполучать ценное сырье при переработке отходов полиэтилена и олигоизобутилена, значительно повысить по сравнению .с известным способом производительность процесса и упростить 5 его технологию.