Катализатор для окислительной дегидрополиконденсации ароматических углеводородов

гфюбдис 1111 482184 ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалиста,;,".,: о Рссл 1 блин(51) М. Кл. В 01 11/О с присоединением заявки М Государственныйкомитет Совета Министров СССР(23) Г 1 риоритетОпубликовано 30.08.75. БюллеДата опуоликования описания кв делам изобретений и открытий71) Заявите Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛ ЕВОДОРОДОВИзобретение относится к области производства катализаторов, а именно катализатора для окислительной дегидрополпконденсации ароматических углеводородов, который применяется в процессах синтеза термостойких 5 полимеров и олигомеров из ароматических и ароматических конденсированных соединений,Известен катализатор для окислительной дегпдрополиконденсацип ароматических углеводородов, состоящий из кислоты Льюиса п 10 окислителей. Одним из наиболее широко применяемых катализаторов этого типа является система, состоящая пз безводного треххлористого алюминия и безводной хлорной меди.Применение высокоактивной системы 15 А 1 С 1 з=-СцС 1 е для получения растворимых олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений и бензола приводит к образованию смеси сильно различающихся по -молекулярному весу и разветвленности про дуктов реакции, из которых путем фракционирования может быть выделена целевая фракция в количестве не более 40 вес, % в расчете на конденсированный ароматический мономер, 25Однако и этот сополимер характеризуется широким молекулярно-весовым распределением и высокой степенью разветвленности, что отрицательно сказывается на воспроизводимости свойств продукта, 30 Цель изобретения - созданне каталитической системы, позволяющей увеличить выход растворимых термостойких олигоариленов и снизить степень их разветвленности,Для этого по предлагаемому способу в качестве кислоты Льюиса используют алюмоксанхлорид и пнградиенты катализатора берут в количестве, вес. %:Алюмоксанхлорид 1 О - 90 Окислитель 10 - 90.Использование этого катализатора позволяет осуществлять легкоуправляемые процессы окислительной конденсации и сополиконденсации ароматических соединений. При этом получают продукты сополикопденсации с более узким молекулярно-весовым распределением и более регулярной структурой, Этому благоприятствует понижение кислотности применяемого алюмоксапхлорида по сравнению с А 1 С 1 з. Реакцию окислительной сополпкопденсации с предлагаемым катализатором проводят в трехгорлой колбе с мешалкой винтового типа и обратным холодильником в среде алифатических или ароматических углеводородов прп температуре от 20 до 80 С и концентрации алюмоксанхлорида от 0,1 до 2,0 моль на 1 моль мономера. В качестве окислителей используют безводную СцС 1, или ароматические482184 П редмст изобретения 40 Сосгавитель А. ШелковРедактор Т. Никольская Текрсд Т. Курилко 1,оррсктор Н Аук Заказ 3025/4 1 Лзд. М 1777 Ц 11 ИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж.85, 1 атгпска 51Тирак 782 ПодписноеСовета Министров СССРоткрытийнчо41 о Типография, пр. Сапунова, 2 нитросоединения в количествах от 0,25 до 2,5 моль па 1 моль ароматического мономера, В колбу вводят растворитель, мономеры и затем оба компонента каталитической системы в любой последовательности. Реакцшо прерывают добавлением этилового или метилового спирта, либо концентрированного раствора соляной кислоты,Продукты реакции подвергают тщательной очистке от следов катализаторов путем промывки их спиртом или подкисленной дистиллированной водой, а затем при необходимости фракционированием путем экстракции растворителями.Молекулярный вес продуктов реакции определяют методом обратной эбулиоскопии. Термогравиметрический анализ проводят на термовесах АТВ, Структуру цепи полученных продуктов анализируют методом ИК-спектроскопии на приборе ИР, а концентрацию парамагнитных частиц на радио-спектрофотометре ЭРЭКБ ИХФ АН СССР,Синтез алюмоксанхлорида осуществляют путем смешения стехиометрических количеств этилалюминийдихлорида и воды по реакции 2 А 1 С,Н 5 С 1. + Н 20 - -С 1 зА - О - АСз+2 С,Н,Для С 2 А - О - АС 9 найдено хлора 68,3 вес. %, вычислено 67 вес. %.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль (0,5 л) бензола и 1 моль (210 г) алюмоксанхлорида. Смесь нагревают до 40 С и в течение 2 - 3 мин вводят 2,5 моль (336 г) обезвоженной хлорной меди. Синтез продолжают 3 час, после чего полимер высаживают метиловым спиртом, отфильтровывают и промывают метиловым спиртом. Промытый полимер экстрагируют бензолом и переосаждают метиловым спиртом. Продукт отфильтровывают и подвергают термообработке при 125 С в вакууме 3 - 10 мм рт, ст. в течение 36 час, Получают 77 г растворимого и 23 г не растворимого в бензоле олигомера,Растворимый в бензоле олигомер характеризуется мол. весом 1080, т. пл. 225 С и термостойкостью Тв,;530 и Т 5 о.; 600 С.Выход целевой фракции 60 вес. % по нафталину. Концентрация парамагнитных частиц5,7 10 гт спин/г. Разветвленность молекул соо;п 1 гоариленов, определяемая относительнымсодержанием фенильных, нафтильных и 1,4 Ь нафтилеовых групп в цепи (полосы 700, 820и 480 см ), составляет С 1)еиил/Сиафтплеп==00052 Сфенил/Снафтил -- 0,08 по сравнению с0,1 и 0,11, соответственно, для соолигомеровбензола с нафталином, полученных по изве 10 стному способу,П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль(0,5 л) бензола и 2,5 моль (336 г) обезвожен 15 ной хлорной меди. Смесь нагревают до 50 Си в течение 5 мин вводят 1 моль (210 г)алюмоксанхлорида. Синтез продолжается30 мин. Высаживание и обработку полимераведут по примеру 1,20 Получают 44 г растворимого и 12 г е растворимого в бензоле олигомера.Растворимый в бензоле олигомер характеризуется мол. весом 1170, т. пл. 235 С и термостойкостью Тзо 550 и Т 1 о, 590 С.25 Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль(0,5 л) бензола, 0,25 моль (41,6 г) динитробензола. Смесь нагревают до 40 С и в тече 30 ние 6 мпп вводят 1 моль (210 г) алюмоксапхлорида. Синтез продолжают 2 час, после чего полимер высаживают и обрабатывают попримеру 1.Получают 12 г растворимого в бензоле олизб гомера, характеризующегося мол. весом 1220,т. пл. 25"С и термостойкостью Тз,.510 и Тво,.600 С. Катализатор для окислительной дегпдрополпконденсации ароматических углеводородов, состоящий из кислоты Льюиса и окислителя, отл и ч а и щи й с я тем, что, с целью повыше пия активности катализатора по выходу растворимых термостойких олигоариленов с пониженной степенью их разветвленности, в качестве кислоты Льюиса использован алюмоксанхлорид, и катализатор содержит, вес. %: 50 Алюмоксанхлорид 10 - 90Окислитель 10 - 90,