Способ получения низкомолекулярных олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 9) 8 Г ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЛЕКУ- лево- али 3 ю ю а й и СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Институт неорганической и физической химии АН Азербайджанской ССР(56) 1. Авторское свидетельство СССРУ 615124, кл. С 10 С 11/05, 1972.2. Авторское свидетельство СССРР 829655, кл. С 10 С 11/00, 1979(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ путем пиролиза удородного сырья в присутствии казатора, содержащего 16,6-16,7 макатионзамещенного морденита на алмомагнийсиликатном носителе, о тч а ю щ и й с я тем, что, с целповьдпения выхода целевого продукиспользуют катализатор, содержащив качестве катионзамещенного мордта морденит в НаИ-, МаСо- илиИаЯ 1 Со-,форме со степенью обменана Со+ МР+ или Со 2 ИР 60-70дополнительно модифицированный ффорной кислотой в количестве 21,25,3 мас.Е.11488Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения ниэкомолекулярныхолефинов, являющихся ценным сырьемдля органического и нефтехимическо, го синтеза, путем разложения углеводородного сырья (низкокачественногобензина) .Известен способ получения низкомолекулярных олефинов пиролизом неф Отяных Фракций, в частности керосиногазойлевой фракции, в присутствии .цеолитсодержащих катализаторов наоснове аморфного алюмосиликата Я .Выход газа при этом составляет42,2-42,4 , а выход низкомолекулярныхолефинов не превышает Зб .Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения низкомолекулярных олефинов путем пиролиза 2 руглеводородного сырья, например низкокачественного бензина, в присутствиицеолитсодержащего катализатора, состоящего из 80"85 алюмомагнийсиликатного,носителя и 15-20 СаН- или 25МпН- или Мп-Формы цеолитов типа эри-онит, морденит и клиноптилолит. Наизвестном катализаторе выход газасоставляет 47,3-68,7 мас. , а сумманизкомолекулярных олефинов в составе газа 66,5-80,3 мас. . Максимальный выход низкомолекулярных олефиновсоставляет 48,5 мас,2 .Недостатком известного способаявляется невысокий выход целевого35продукта.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта "ниэкомолекулярных олефинов,Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения ниэкомолекулярных олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присут"ствии катализатора, содержащего16,6-16,7 . морденита в ИаИ-, ИаСоили ИаИ 1 Со-Форме со степенью обменаИа на Со+ ИР+ или Со Ихф 60 О мас,на алюмомагнийсиликатномносителе, дополнительно модифицированного Фосфорной кислотой в количестве 21,3-25,3 мас. ,50Катализатор готовят смешением отдельно приготовленных гндрогелейалюмомагнийсиликата, ИаИ- или ИаСо. или ИаИСо-формы цеолита типа морденит и 85-ной ортофосфорной кисло 55ты.Способ позволяет повысить выходгазообразных олефинов и содержание 47 2газообразных олефинов в получаемом газе.П р и м е р 1. Пиролиэ низкокачественного бензина в этом и других примерах проводят в лабораторной установке проточного типа.В кварцевый реактор диаметром 30 мм и длиной 450 мм загружают 20 см гранул катализатора и перед опытом активируют его в токе воздуха при 550 С. Опыты проводят прио600-650 С и объемной скорости по жидкости 1-3 ч , В качестве углеводородного сырья используют низкокачественный карачухурский бензин Я =0,746, И =1,466) с октановым числом 42.Гидрогель носителя получают методом совместного осаждения жидкого стекла и подкисленного серной кислотой раствора соли сернокислого магния (100 г жидкого стекла +400 мл Н О, 8,2 г МАЗО + 300 мл НО + 10 г Н 501). Гицрогель магнийсиликатной матрицы осаждают при 15 С и рН 8,5, Полученный гидрогель предварительно подвергают обработке 2,5 -ным раствором аммиака в течение 2 ч из расчета 600 мл 2,5 -ного раствора аммиака на 1 кг геля, затеи ступенчато активируют 1,5 -ным раствором (166,5 г в 1 л) сернокислого алюминия (5,15 г, 5 ч), отмывают от ионов 50 и сушат при комнатной температуре. Полученный гель имеет следующий химический состав, мас. ; МяО 5,6; А 10 20,0; Б 10 77,4. В последующем смешивают 100 г алюмомагнийсиликатного носителя (в расчете на сухой вес) и 20 г сухого цеолита ИаИ-мордени с соотношением БОА 10=11,9 и степенью обмена Иа на ионы ИР+ 60 мас. Х, и полученный катализатор, содержащий 16,6 мас. . морденита ИаИ и 83,4 мас.алюмомагнийсиликатного носителя смешивают с 30 г 85 .-ной фосфорной кислоты (21,3 мас.НРО на катализатор), Полученную массу тщательно перемешивают, формуют в 1 11червячки , просушивают при комнатной температуре, подвергают ступенчатой сушке и прокалке при 110, 250, 450 и 550 С с выдержкой при каждой температуре 4 ч. Результаты пиролиэа низкокачественного бензина в присутствии это1148847 10 го катализатора представлены в таб.-.лице (опыты 1-4)П р и м е р 2. Синтез алюмомагнийсиликатного носителя проводят,как в примере 1. На катализаторе,состоящем из 83,4 мас.Е алюмомагнийсиликатного носителя и 16,6 мас.7ИаСо-морденита со степенью обменаМа+ на ионы Со+ 70 мас.Х, модифицированном фосфорной кислотой вколичестве 21,3 мас.Х, проводят пиролиз бензина, как описано в примере 1.Полученные результаты представлены в таблице (опыты 5 и 6),15Ф,П р и м е р 3. Пиролиз низкокачественного бензина проводят на катализаторе, состоящем из 83,45 мас,7алюмомагнийсиликатного носителя, синОтезированного, как в примере 1, и16,64 мас.Х Ма%Со-морденита состепенью обмена Иа на ионы ИРф иСо 33 и 37 мас.Х соответственно,модифицированном фосфорной кислотой 2в количестве 25,3 мас.Х. При 600 Си объемной скорости 3 чвыход газасоставляет 70,0 мас.Е в том числе,мас.Х этилен 40,3; пропилеи 30,6;бутилены 13,4. Количество кокса3,4 Х (остальное - Н+СН 5,57,30Зф 0 СфНб 1 7 . С 4 Ню 0 4. СН, 5,1 Х), Суммарное количествониэкомолекулярных олефинов в С-С всоставе газа составляет 84,3 мас.Х,их выход - 59,01 мас.Х. 4П р и м е р 4. Получают катализатор, как описано в примере 1, содержащий 83,3 мас.3 алюмомагнийсиликатного носителя и 16,7 мас.Х ИаСо-морденита (степень обмена Иаф на ионы Со+ 70 мас.Х), модифицируют его фосфорной кислотой иэ расчета 23,4 мас.Х НРО на катализатор и проводят пиролиз бензина, как описано в примере 1.Полученные результаты представлены в таблице (опыты 7 и 8).Представленные данные показывают. что предлагаемый способ позволяет повысить выход низших олефинов по сравнению с известным на 2, 7-113.При использовании в составе катализатора Иа-морденита со степенью обмена Маф на катионы ИР+, Со, или Мьфф Соф+, менее 60 и более 70 мас. 7 наблюдает-, ся снижение выхода целевого продукта. Так, в случае использования катализатора по примеру 1, но содержащего МаМ-морденит со степенью обмена Ма на МРф 55 мас.Х, при пиролизе бензина при 600 С с объемной скоростью 3 чвыход олефинов С -С составляет только 45 мас.Х.При пиролизе бензина при 650 С с объемной скоростью 3 ч 1 на катализаторе, аналогичном описанному в примере 2,.но содержащем МаСо-морденит со степенью обмена Ма," на Соф 75 мас.Х, получены низкомолекулярные олефины с выходом 434 мас.Х.