Способ ароматизации бензиновых фракций

.В.Подовало и природнь ИИ БЕНЗИНО- и серусой при 480- в присут,0-5,0 ,0-5,0 3 альное ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН САНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(71) Институт химии нефтисолей АН Казахской ССР(54)(57) СПОСОБ АРОИАТИЗАЦВЫХ ФРАКЦ 1 П 1 путем обработдержащих бензиновых фракц520 С, давлении 10-60 ат Франции У 1349147,блик. 1963.свидетельство СССР1 О С 47/02, 978 ствии водорода при соотношении водорода и сырья 200:1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч " на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разделением продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью повышения выхода ароматических углеводородов и снижения выхода газов С-С , используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит Ма 1 с отношением ЯО . А 1 Оз 4,6-5,6, при следующем соотношейии компонентов, мас.%:Окись кобальта 1Окись молибдена 1Цеолит МаУ ОстО Изобретение относится к способамкаталитической переработки бензиновыхфракций сернистых нефтей в присутствии нодорода с получением ароматических углеводородов состава Сь-С, 5Известен способ арояатиэациибензиновых Фракций путем переработкибензиновых фракций, по которому сырьес т,кип. 81-130 С, содержащее 78,8 об.йнафтенов и 4,2 об,ароматических10углеводородов, пропускают над катализатором состава, мас,Х: Р 1 0,7;810 86,3; А 1 0 13,0, при 450давлении 100 атм и объемной скорости1 ч " вместе с 1200 л/кг водорода и0,005Р (в виде Р 2 или соединенияфтора) . При этом получают 25,1 мас.%С Н на сырье, 15,9 мас.иапо -С+Н11,3 мас, . С Н и 8,55 мас.аро 4 .10матических углеводородов.Однако такой способ характеризуется высокой стоииостью применяемогокатализатора, необходимостью предварительной очистки сырья от сернистыхсоединений и высоким давлением про 5цесса. Причем выход ароматическихуглеводородов недостаточно высок,Наиболее близким к изобретениюявляется способ ароматизации бензиновых фракций путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 410550 С, давлении 10 -60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200;1500 л/кг, объемнойскорости подачи сырья 0,5-3,0 ч " наалюмоникельмолибденоном катализаторес последующим разделением полученныхпродуктов, Исходная бензиновая фракоция имеет интервал кипения 85-150 Си содержит мас. : парафиновые углево дороды 54,9; ароматические углеводороды 12,5; нафтеновые 32,5 и непредельные 0,1 углеводороды. Алюмоникельмолибденоный катализатор состоит из1-5 иас,И 10, 1,4-5 мас.МоО и 45окись алюминия остальное,дПри проведении процесса при 510 С,давлении 30 атм, объемной скоростиподачи сырья 1 ч и соотношенииводорода и сырья 600 л/кг получаютуглеводороды состава С-С 5, на сырье43,7 мас.%; ароматических 29,5 ивафтеновых 26,8 мас. . Углеводородон Г 2 7.Недостатками известного способаявляются высокий выход газон крекингаС -С (ло 30 иас,%) и недостаточный1 4выход ароматических углеводородов. Целью изобретения является повышение выхода ароматических угленодородон и нижение выхода газов крекинга С-С 4 н продуктах процесса без предварительной очистки исходного сырья от сернистых соединений.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу .ароматиэации бензиновых Фракций путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 480-520 С, давлении 10-60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200-".1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5- 3,0 ч на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разде" пением полученных продуктов используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит ИаУс отношением 8102 . А 1 Оз"2 3 4,6-5,6, при следующем соотйошении компонентов, мас.%:Окись кобальта 1,0-5,0 Окись молибдена 1,0-5,0 Цеолит ИаУ Остальное Применяемый в процессе катализатоР готовят на основе промышленного цео ) лита ИаУ-юс соотношением 8102 А 105 = 5 в ниде частиц диаметром 2 мм нли цеолита ИаУ-Йс соотношением 8102 . А 1 0 = 4,6, или цеолита ИаУ ч -804 с соотношением0 А 1 ОГотовый катализатор обладает повышенной ароиатизирующей актинностью, высокой прочностью, имеет удельную поверхность более 600 и /г, насыпной вес 0,6-0,7 г/смз, устойчив к каталитическии ядам и сохраняет свои свойства после многократной окислительной регенерации.П р и м е р 1. Гидрокрекинг бенозиновой фракции при 85-180 С сернистой нефти проводят в проточной установке на цеолитном катализаторе, содержащем СоО 4,0 мас.Ж, МоО 4,0 мас.и цеолит ИаУ-791 остальное.Углеводородный состав исходнойбензиновой фракции, используемой вовсех последующих примерах, мас.%:Парафиновые 43,4Ароматические 15,7Нафтеноные 40,9Генэиновая фракция содержит004 мас. . серы.Процесс проводят при соотношенииводорода и сырья 600 л/кг при 500 С,о1120010 92,2 1 О 20 4,222,9 8,641,3 3,6 25,9 10,1 33,7 96 5 3объемной скорости подачи сырья 1 чи давлении 30 атм,Получают следующие результаты,мас.%:Выход газов С -С 45на сырье 3,7Выход жидкихпродуктов 96,3В том числе;парафиновых 31,9нафтеновых 22,2ароматических 42,2Состав образующихся газов и жидкихуглеводородов определяют методом газожидкостной хроматографии. 15Состав ароматических углеводородов С 6- Сэ, мас.%:Бензол 4,6Толуол 27,9Этилбенэол 11,7Ксилолы 30,5Ароматическиеуглеводороды С 5и вьппе 25,3Содержание серы в жидких продуктах 0,005 мас.%.П р и м е р 2Процесс проводятна катализаторе по примеру 1, присоотношении водорода и сыря 600 л/кг,температуре 480 С, объемной скоростиподачи сырья 1,0 чи давлении30 атм.При этом получают следующие ре"зультаты мас.%:Выход газов С 1-С,на сырье 2,7Выход жидких продуктов 97,3В том числе:парафиновых 37,5нафтеновых 22,2ароматических 37,6Состав ароматических углеводородовС-С э мас.%:Вензол45ТолуолЭтиленбенэолКсиполыАроматическиеуглеводородыС. и выше 26,7Содержание серы в жидких продуктах0,006 мас.%,П р н м е р 3. Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 при 55соотношении водорода и сырья 600 л/кг,при 5204 С объемной скорости подачисырья 1,0 ч " и давлении 30 атмПри этом получают следующие результаты, мас.%;Выход газов С-С+на сырье 7,8Выход жидкихпродуктовВ том числе:парафиновых 31,9нафтеновых 19,8ароматических 40,5Состав ароматических углеводородов Сп-Сэ, мас.%:Бензол 6,1Толуол 26,6Этилбензол 9,1Ксилолы 26,1АроматическиеуглеводородыС и вьппе 32,1П р и м е р 4. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 200 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 и давлении 30 атм.Получают следующие результаты, мас.%:Выход газов С 1-С 4на сырье 1,0Выход жидкихпродуктов 99,0В том числе:парафиновых 38,9нафтеновых 21,7ароматических 38,4Состав ароматических углеводородов Сь-С, мас,%:БензолТолуолЭтилбензолКсилолыАроматическиеуглеводородыС 5 и вьнпе 23,0Содержание серы в жидких продуктах 0,005 мас.%. П р и м е р 5. Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 присоотношении водорода и сырья 1200 л/кгпри 500 С, объемной скорости подачисырья 1,0 ч 1 и давлении 30 атм. Получают следующие результаты,мас.%:Выход газов С-Сна сырье 3,5Выход жидкихпродуктов10 3,628,09,742,3 Вьжод газов С-Сна сырьеВыход жидкихпродуктовВ том числе;парафиновыйнафтеновыхароматическихСостав ароматическихдов Сь -С э, мас, Х: 98,6 57,723,5 553 ф 4углеводороВ том числе:парафиновых 31,3нафтеновых 24,7ароматических 40,5Состав ароматических углеводородов -С мас,7,.Бензол 5,0Толуол 27,7Этилбенэол 7,2Ксилолы 42,0АроматическиеуглеводородыСз и выше 18,1Содержание серы в жидких продуктах0,005 мас.7П р и м е р 6. Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 присоотношении водорода и сырья 600 л/кг,при 500 С, объемной скорости подачисырья 0,5 ч и давлении 30 атм. МПолучают следующие результаты,мас,7.:Выход газов С-Сна сырье 21,1Выход жидкихпродуктов 78,9В том числе;парафиновых 26,6нафтеновых 15,2ароматических 37,1 ЗОСостав ароматических углеводородовС-Сэ, мас.7:БензолТолуолЭтилбензол 35Кс илолыАроматическиеуглеводородыС 5 и вьппе ,16,4Содержание серы в жидких продуктах 400,003 мас.7.П р и м е р 7. Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 присоотношении водорода и сырья 600 л/кг,при 500 С, объемной скорости подачисырья 3,0 ч " и давлении 30 атм.Получают следующие результаты,мас.7;ЭтилбенэолКсиполы .АроматическиеуглеводородыСз и выше 27,1 Бенэол 6,5Толуол 26,4Этилбензол 7,5Кс илолы 30,8АроматическиеуглеводородыС и вьвпе 28,8Содержание серы в жидких продуктах0,009 мас.Х,П р и м е р 8. Процесс проводят накатализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при500 С, объемной скорости подачи сырья1,0 ч-. и давлении 10 атм,Получают следующие результаты,мас.7:Выход газов С -Сна сырье 2,6Выход жидкихпродуктовВ том числепарафиновых 37,3нафтеновых 24,ароматических 36,0Состав ароматических углеводородов Сь-С , мас,7,;Бенэол 3,8Толуол 29,2Этилбенэол 6,4Ксилолы 44,7АроматическиеуглеводородыС и выше 15,9Содержание серы в жидких продуктах 0,006 мас,7П р и м е р 9. Процесс проводятна катализаторе по примерупри состношении водорода и сырья 600 л/кг,опри 500 С, объемной скорости подачисырья 1,0 ч и давлении 60 атм.Получают следующие результаты,мас.З:Выход газов С -Сна сырье 3,1Выход жидкихпродуктов 96,9В том числе:парафиновых 33,5нафтеновых 23,1ароматических 40,3Состав ароматических углеводородовС-С , мас.7:БенэолТолуолСодержание серы в жидких продуктах 0,004 мас.Ж.П р и м е р 10. Процесс проводятв присутствии цеолитного катализатора содержащего 1,0 мас.7. СоО,1,0 мас.7. МоО и цеолит ИаУ-й(БдО , А 1 О= 5) остальное. Процессведут при соотношении водорода исырья 600 л/кг, при 500 С, объемнойскорости подачи сырья 1,0 ч " и дав"ленни 30 атм.Получают следующие результаты,мас.Х;Выход газовС "С на сырье 3,5Выход жидкихпродуктов 96,5В том чйслепарафиновык 34,6нафтеновых 25,1ароматических 36,8Состав ароматических углеводородов С-С, мас.Х:Бензол 4,8Толуол 25,6Этилбензол 1 1,2Ксилолы 30,1АроматическиеуглеводородыС и выше 28,3Содержание серы в жидких продук:тах 0,007 мас.Ж,Получают следующие результаты, мас.й:Выход газов С, -Сна сырье 3,2Выход жидкихпродуктов 96,8В том числе:парафиновый 32,7нафтеновых 22,9ароматических 41,2Состав ароматических углеводородов С-С, мас.7:БенэолТолуолЭтилбензолКсилолы 50 П р и м е р 11.,Процесс проводят в присутствии цеолитного катализато" ра, содержащего 5,0 мас.Е СоО, 5,0 мас.Х МоОЗ и цеолит ИаУ-э(810 . А 1 0 = 5) остальное. Процесс ведут при сооТношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч " и давлении 30 атм.97,9 4,2 26,0 7,3 38,0 П р и м е р 13. Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 в присутствии отработанного н течение50 ч катализатора, прошедшего окислительную регенерацию, при соотношенииводорода и сырья 600 л/кг, при 500 С,объемной скорости подачи сырья1,0 ч " и давлении 30 атм,Получают следующие результаты,мас.7:45Выход газовС-С на сырье 3,2Выход жидкихпродуктов 96,8В том числе:парафиновых 30,5нафтеновых 25,5ароматических 40,8Состав ароматических углеводородов Сь-Сэ, мас.Х;Бенэол55,7Толуол 30,0Этилбензол 10,3Ксилолы 30,3 АроматическиеуглеводородыСз и Вьше 26,7Содержание серы в жидких продуктах5 0,005 мас.7.П р и м е р 12, Процесс проводятна катализаторе по примеру 1 в течение 50 ч. Условия проведения процесса: время работы катализатора 50 ч,соотношение водорода и сырья 600 л/кг,температура 500 С, объемная скоростьподачи сырья 1,0 ч ", давление 30 атм,Получают следующие результаты,мас.7:Выход газовС - С, на сырье 2,1Выход жидкихпродуктовВ том числепарафиновых 35,3нафтеновых 27,6ароматических 35,0Состав ароматических углеводородов С-С , мас.7,:БензолТолуолЭтилбензолКсилолыАроматическиеЗО углеводороды Си выше 24,5Содержание серы в жидких продуктах0,007 мас.7, 1120010 О25 30 П р н м е р 15. Процесс пронодятна сырье примера 1 в присутствии цеолитного катализатора, содержащего4,0 мас.Ж СоО 0,4 мас.Х, МоО ицеолит Яа-м(ЯО , А 3 О " 5,6) остальное.Условия проведения процесса: соотношение водорода и сырья 600 л/кг,45температура 500 С объемная скоростьподачи сырья 1,0 ч , давление 30 атм,Получают следующие результаты, мас.Х;Выход газов С 1-Сна сырье 3,650Выход жидкихпродуктов 96,4В том числе:парафиновых 32,0нафтеновых 22,5ароматических 41,9Состав ароматических углеводородов С -С , мас.Х: АроматическиеуглеводородыС и ньппе 23,7Содержание серы в жидких продуктах 0,005 мас.Х.П р и м е р 14. Процесс проводят на сырье примерав присутствии цеолитного катализатора, содержащего 4,0 мас.Х СоО, 4,0 мас.й Мо 05 и цеолит ИаУ-й(810: А 1 О = 4 6)2й Я ф остальное. Условия проведениМпроцесса: соотношение водорода и сырья 600 л/кг, температура 500 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч давление 30 атм.15Получают следующие результаты, мас.Е:Выход газов С -С 4на сырье 3,8Выход жидких20продуктов 96,2В том числе:парафиновых 31,0нафтеновых 23,1ароматических 42,1Состан ароматических углеводородон С -Сэ, мас.Х:Бензол 4,2Толуол 27,6Этилбензол 12,3Ксилолы 31,6АроматическиеуглеводородыСэ и вьппе 24,3Содержание серы в жидких продуктах 35 0,005 мас.Х. Бензол 4,7Толуол 27)3Этилбензол 12,1Ксилолы 30,1Ароматическиеуглеводороды Си выше 25,8Содержагие серы в жидких продуктах 0,005 мас,7.,Изменение кремнеземного модуля цеолита ЯаT в пределах 4,6-5,6 мало влияет на выход ароматических углеводородов, что связано с неактивностью цеолитов, содержащих обменные катионы щелочных металлов, в большинстве реакций превращения углево" дородов.Как видно из приведенных примеров, осуществление предлагаемого способа в оптимальных условиях позволяет повысить содержание ароматических углеводородов в сырье до 253 (в известном способе 17 мас.7) и снизить выход газов крекинга С -С до 4 мас,Х (в известном составе выход до 30 мас.й),При выходе из предлагаемых пределов процесса показатели ло выходу целевых продуктов ухудшаются, Так при прочих неизменных параметрах,оа температуре ниже 480 С уменьшается выход ароматических углеводородов, а содержание парафиновых углеводородов повышается. С увеличением температуры процесса вьппе 520 С повьппается выход газов крекинга С 1-С и снижается выход ароматических углеводоро" дов. Понижение давления ниже О атм приводит к увеличению выхода парафиновых углеводородон нормального строения. Повьппение давления вьппе 60 атм незначительно снижает выход ароматических соединений в жидком продукте. Понижение соотношения водорода и сырья ниже 200 л/кг повышает коксообразование, при этом снижается выход ароматических углеводородов. Увеличение соотношения водорода и сырья вьппе 1200 л/кг увеличивает газообраэование и уменьшает выход ароматических углеводородов, Уменьшение объемной скорости подачи сырья ниже 0,5 чприводит к возрастанию выхода газов крекинга С-С , лри этом количество жидкого продукта и ныход ароматических углеводородов снижаются. Повьппение объемной скорости подачи сырья выше 3,0 ч ведет к снижению выхода ароматических углеводородов.1120010 12 Составитель Е. ГорловРедактор Н. Джуган Техред М.Надь Корректор И. Муска Заказ 7691/20 Тираж 488 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Содержание количества активных компонентов ниже 1,0 мас.Х в составе катализатора приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов, а повышение содержания активных компонентов выше 5,0 мас.Е мало влияет на выход ароматических углевбдородов. Содержание серы в жидких продуктах во всех примерах составляет 0,003 0 0,009 мас,7. Таким образом, применение предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным получение ароматических углеводородов при образовании газов крекинга С-С менее 4 мас.й, а также возможность переработки бензиновых Фракций с высоким содержанием сернистых соединений и других каталитических ядов, исключая все затраты на предварительную гидроочистку исходного сырья.