Способ разделения смеси угле-водородов c -c разной степенинасыщенности

т спаа советскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Опубликовано 07.02,81. Бюллетень И 5 Дата опубликования описания 09,02.81(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С, -С РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЬШЕННОСТИЙзобретение относится к способу разделения смеси углеводородов С+-С раз .-.ой степени непредельности путем экстрактивной,ректификации или противоточной абсорбции.Известны способы разделения углеводородных смесей путем экстрактивной ректификации в присутствии полярных органических растворителей, содержащих ингибиторы термополимеризации непредельных углеводородов и коррозии технологического оборудования.Например, известно использование до бавки веществ основного характера для связывания кислот, образующихся при гидролизе растворителей, с целью предотвращения коррозии и дезактивации иигибиторов термополимеризации 1.Вещества основного характера взаимодействуют с кислотами с образованием солей (ацетвтов, формиатов и др,). В процессе работы соли накапливаются в экстрагенте. Растворимость их в экстрагенте низкая и резко снижается при 2введении в раствор углеводородов. Так, растворимость нитрита натрия в 40%-ном растворе изопрена в водном вцетонитриле более чем в 20 раз ниже растворимости нитрита натрия в чистом вцетонитриле.Благоприятные условия для осаждениясолей создаются на тарелках колонны экстрактивной ректификации, где концентрация углеводородов достигает 40 вес.% и более. Выпавшие растворимые соли оса ждаются нв этих тарелках и тем самымснижают их пропускную способность.Через некоторый промежуток времени тарелки становятся неработоспособными и требуется их чистка.15 Известен способ 2, согласно которому образующиеся соли выводят путем подачи части экстрвгентв с целью очистки его от полимеров в одну из колонн отмывки углеводородов от экстрагента. Соли и экстрагент переходят при этом в яромывные воды, из которых экстрагент удаляют путем ректификвдии, а соли вы 802251-сс - -,;., с;ос оса яВляются бсль -,;чсс-с;,".,грязноных ссями сто=ъг,"г -. аздедимой смесиае:";.-".три, - с-.; "; .з:.апцчця азестро -па, ссерУ.аего пр;., 60 мм пт,ст,ЗО,З модЛ воды;, потеря ацетонитрилаза счет гидролиза при выделении его изпромывных вод,Кроме того, указанный способ не мс -жет быть применим ддя очистки высоковкипящих экстрагентов, имеющих температуру кцпечения более, 100 С, напримеродиметцлформамида, М -метцлпирродидспаи др,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности и достигаемому результату является способ раз -деления смеси углеводородов С 4-С разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификации в присутствии седективного растворителя и ингибитора полимеризации с выделением в виде дистиллата фракции углеводородов с большей степенью насыщенности и виде кубовогопродукта фракции углеводородов с меньшей степенью насыщенности, которую павдают на десорбцию с отделением селектцвногс растворителя 3,В известном способе осуществляютвыделение цзспрена экстрактивной ректификаццей в присутствии диметилформамиВ колонну водной промывки рафинатнойфазы подают часть селективного раство -ритедя ддя очистки последнего от димеров, солей, полимеров непредедьных углеводородов.Недостатком способа является отло -жение большей части солей в колонне экстрактцвной ректификации, что приводит кпостепенному отложению солей на тарелках и резкому падению производительностиколонны,Целью изобретения является снижениеколичества отложений солей,Поставленная цель достигается тем,что в способе разделения смеси углеводородов С-Ср разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификациив присутствии селективного растворителяи ингибитора подимеризации с выделением в виде дистиллата фракции углеводородов с большей сте пенью насыщенности ивиде кубового продукта фракции углеводородов с меньшей степенью насыщенности,которую подают на десорбцию с отделением селективного растворителя и фракцииуглеводородов с меньшей степенью насы -шеннссти, селективный растворитель предварительно смешивают с исходным сырьемцлц с фракцией углеводородов с большейстепенью насыщенности, или с фракциейуглеводородов с меньшей степенью насыщенности при их весовом соотношении0,1-1,0;1,0-0,1, полученную смесь отстаивают с последующей подачей верхнего продукта отстоя на экстрактивную ректификацию. 10 50 55 5 20 25 30 35 40 45 Отличительными признаками являютсяпредварительное смешение селективного растворителя с исходным сырьем или сфракцией углеводородов с большей сте -пенью насыщенности, или с фракцией углеводородов с меньшей степенью насыщенности при их весовом соотношении0,1-1,0:1,0-0,1, полученную смесь отстаивают с последующей подачей верхнего продукта отстоя на экстрактивнуюректификацию.Технология способа состоит в следую -щем,Раствор углеводородов в экстрагенте отделяют от солей путем отстаивания (расслаивания) с последующим выводом солей из системы экстрактивной ректификации. В случае отстаивания твердыесоли удаляют.из отстойника путем периодической водной промывки отстойника,Раствор углеводородов в экстрагенте может быть направлен в колонну экстрактивной ректификации.Экстрагент, направляемый на контактирование с углеводородным потоком,частично или полностью может быть пропущен через аппарат, заполненный твердым веществом основного характера.На фиг, 1 и 2 показаны два из возможных вариантов технологического оформления предлагаемого способа. На фиг.1показан вариант технологической схемы,где в качестве углеводородного растворителя применяют исходную углеводородную смесь, которую по линии 1 направжют в емкость 2, куда по линии 3 направляют часть циркулирующего экстрагента, В емкости 2 происходит выпадениесолей за счет снижения их растворимости в эксграгенте в результате насыщения его углеводородами, Соли в виде водного раствора (или непрерывно или путем периодической промывки) выводят по ликии 4, а раствор углеводородов в экстрагенте по линии 5 направляют в колонну 6 экстрактивной ректификации .Экстрагент в колонну 6 подают по линии 7. Парообразный поток менее раство802251 5римых углеводородов отбирают по линии8 после конденсации в кснденсаторе 9,Колонну 6 обогревают с помощью кипятильников 10 и 11. Смесь углеводородов и экстрагента по линии 12 направляют в десорбер 13, С верха последнего по линии 14 после конденсации в конденсаторе 15 отбирают более растворимые углеводороды, Йесорбер обогреваюткипятильником 16, Десорбированный эк- острагент по линии 17 через кипятильник11 и холодильник 18 направляют частично в емкость 2 по линии 3, в частичнов колонну 6 по линии 7,Нв фиг, 2 показан вариант технологической схемы, где в качестве углеводородных растворителей используют продукты разделения углеводородной смеси.Согласно схемы на фиг, 2 исходную фракцию через испаритель 19 по линии 20направляют в колонну 21 экстрактивнойректификвции, которую обогревают кипятильниками 22 и 23. Менее непредельныеуглеводороды по линии 24 направляютна очистку от экстрагента в колонну 25, 25которая состоит из двух частей. В верхней части очистку от экстрагента осуществлгт пут м водной отмывки, а внатца;т. - путем реактификации. Воду:ы-.вю ;э лю.,и 26. Менее растворимье углтодорсдь отбирают по линии 27иоцетриоуют в конденсаторе 28. Водный раствор экстрагента отбирают по лилинии 29Из верхней части .ректификационнойзоны колонны 25 по линии 30 выводятпоток менее непредельных углеводородов и по линии 31 в качестве флегмывозвращают в колонну 25. Кубовый поток,состоящий из углеводородов и экстрвген Ота по линии 32 через диафрагменный смеситель 33 направляют в емкость 34, Впоследней происходят расслаивание смесии высвливание солей из экстрвгента,Нижний слой - водный раствор солей -43выводят по линии 35, а верхний слой полинии 36 направляют в колонну 21, Изкуба этой колонны выводят смесь углеводородов и экстрагента и по линии 37направляют в десорбер 38. С верха последнего по линии 39 после конденсациив конденсаторе 40 отбирают потокболее непредельных углеводородов. Йесорбер 38 обогревают кипятильником 41,Десорбированный экстрвгент по линии 42направляют на смешение с кубовым потоИком колонны 25. П р и м е р 1 (для сравнения). 6Бутен-бутадиеновую фракцию, содержащую 10% н-бутана, 65% бутиленов и 25% бутадиенв, в количестве 40 т/ч разделяют путем экстрактивной ректификации на 99%-ную бутеновую фракцию и 99%-ный бутадиен. В качестве экстрагента применяют диметилформамид. Колонна экстрактивной ректификапци имеет 150 тарелок, Циркуляция диметилформамида составляет 310 т/ч. В качестве ингибиторов термополимеризации и гидро- лиза экстрагента применяют нитрит натрия.Ингибитор вводят путем прокачивания части экстрагента через аппарат с нитритом натрия. Количество вводимого нитрита натрия 7,3 кг/ч, что обеспечивает концентрацию его в экстрагенте 0,01 вес,%, Количество образующегося формчвта натрия 6,3 кг/ч,Регенерацию экстрагента от солей и полимеров осуществляют в испврителе. Концентрация диметилформамида в кубовом продукте испарителя 50 вес.%, Вывод диметилформамида нв регенерацию от солей составляет 10 т/ч, что приводит к накоплению формамида натрия в экстрагенте до 0,01 вес,%. Пробег колонны эь страктивной ректификации до останова для чистки составляет 3-4 месяца. Чтобы снизить концентрацию формиатанатрия до 0,001 вес,% количество направляемого На регенерацию диметилформ - амида должно составлять 60 т/ч. Затраты не регенерацию этого количества диметилформамида составляют 60 руб. П р и м е р 2. Бутен-бутадиеновую фракцию состава 10% н-бутана, 65% бутиленов и 25% бутадиенв, в количестве 40 т/ч разделяют в условияхпримера 1. Предварительно исходную фракцию в количестве 40 т/ч и экстрагент в количестве 60 т/ч смешивают в емкости, после чего раствор углеводородов.и экстрагента направляют в колонну экстрактивной ректификации, Содержание солей в том потоке составляет О,01 вес.%, в том числе концентрация формиата натрия в этом потоке составляет менее 0,0001 вес.%. Практически весь фор-, миат натрия остается в емкости, Вывод диметилформамида на регенерацию составляет 1,5т/ч,что снижает затраты на регенерацию до 1,5 руб. Пробег колонны экстрактивной ректификацип превышает 1 год. Потоки экстрагента и углеводородов смешивают в весовом соотношении 1:0,68.1 г 1,1 с р 1 11 ета 11111 1( с 1(ОЙ Ямсугэ с;. е 1:, ва 1 отОО г ацетонитрила,5 г воль:, 5 г нит 1;ита натрия и 5 г алевтата на; рия, Гвер,и 1 й Осадок Отделяют Отм:,ч(: (О(1 аз(л Вод 111111 ра ство"3 а 1 етонит -цт содеож ( 0 2 1 с % солей нитрита и ацетата натрия, Подученную смесьацетонитрила воды и солей смешивают с40 г изопрена,После перемешивания в растворе наблюдается выпадение твердого осадка солей. После отделения твердого осадкаот раствора содержание солей в растворе составляет 0,01,вес,%,Введение углеводорода уменьшаетсодержание нитрита и ацетата натрия взкстрагенте, Количество выпавших в осадок солей составляет 95 отн.% от содержания их в волном ацетонитриле до введения изопрена, Потоки экстрагента иуглеводородов смешивают в соотношении1:0,4.П р и м е р 4 (ддя сравнивания),Бутан-бутиленовую фракцию в количестве460 кг/ч, содержащую 30 вес.% бутиленов, разделяют на 98%-ную бутановуюи 98%-ную бутиленовую фракции экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом,содержащим не более 1 вес.% воды. Углеводородную флегму в количестве350 кг/ч подают на верхнюю тарелкуколонны экстрактивной ректификации, имеющей 120 тарелок, Зкстрагент в количестве 3000 кг/ч с температурой 40 Совводят на тарелку, расположенную на 10тарелок ниже верха колонны, В экстрагент вводят нитрит натрия в качествеЭингибптора термополимеризации непредельных углеводородов и гидроаиза экстрагента путем прокачивания через аппарат, заполненный нитритом натрия, Концентрация нитрита в экстрагенте составляет 0,001 вес,%,Количество ацетонитрила, выволимог на регенерацию в колонну отмывки бутиленов по известному способу, составляет 30 кг/ч, Это приводит к накоплению ацетата натрия о ацетонитриле до 0,0 1 вес,%, так как количество образующегося ацетата натрия составляет 0,003 кг/ч. Через каждые 2-3 месяца колонну останавливают на чистку от солей. Для снижения концентрации ацетата натрия в экстрагенте до 0,0003 вес,%, при которой не происходит выпадения солей при смешении с углеводородом, на регенерацию следует направить 300 кг/ч циркуд(1 руюпго экстр н епта.. з Оуб,П р и м е р 5 Бу(а 11 бути:.с:ЛО 1,",юро.-ьли О в количестве 460 т/-.(е;,л:;:, -010 В % "уТИ 1 с:чОР ра- и( г ( 1.д98%-+1 у 1 О бутанову 1 О и 98%1(у.:.О бутеиову 1 О фракции по схеме, показа 111(ой иафиг 2, Колонна 21 имеет 120Колонна 25 имеет 20 тарелокмывки и 10 тарелок в зоне ректификации,В качестве экстрагента применяют ацетоиитрил, содержащий до 1 вес,"." воль:.Циркуляция ацетонитрила состав:э3000 кг/ч, Сверху колонн. - . 251 от 310 т/ч Оутаново фракц 1;ищей 0,01 вес.% ацетонитрила.,во подаваемой воды составдяеВ качестве бокового отбора по .выводят 320 кг/ч парового потоле конденсации возвращают в ко;.-.-; 25по линии 31. Кубовый продукт к: - :25 в количестве 370 кг/ч напра.(тот еемкость 34,Циркулирующий экстрагент ьве 2950 т/ч и прокачиваемыпарат с нитритом натрия волнь:.получаемый после отгонки из свод с содержанием 0,8 вес.% нинатрия и 20 вес.% воды, в колич ".12,5 кг/ч подают через смеситель 33 вемкость 34. Водный раствор ссдей в ксличестве 2,7 кг/ч, содержащий 3,5 вес.%солей и 6,5 вес.% ацетонитрила выводятиз аппарата 34 на отгонку ацетонитрида. Верхний слой, содержащий 0,001 вес.%солей, в том числе менее 0,000 вес %ацетата натрия, направляют в колонну экстрактивной ректификации, Вы; :,э ;рида на ректификацию От солей э (рв,-,:ется. Пробег колонны без забивки солямипревышают 8000 ч, Затраты снижены на2,6 руб. Годовой экономический эффекттолько за счет снижения затрат на раздедение смеси ацетонитрил-вода для установки типовой мощности 90 т/год бутадиена составляет более 100 тыс. руб. вгод. Потоки экстрагепта и углеводородовсмешивают в соотношении 1:0,125.П р и м е р 6, Изоамилен-изопреновую фракцию, содержащую 26% изопрена, разделяют экстрактивной ректификацией с И -метилпирролидоном, содержащим 5 вес.% воды. Количество исходной фракции 100 кг/ч, При этом получают70 кг/ч "изоамиленов, содержащих 1,2% изопрена, и 30 кг/ч диолефинов, солержащих 2% изоамиленов. Циркуляция эк - страгента при этом равна 750 кг/ч, Часть циркулирующего экстрагента( 50 кг/ч) прокачивают через аппарат,содержащий нитрит натрия, дпя поддержания в циркулирующем экстрагенте концентрации нитрита натрия 0,05 вес,%. Экстрагент после прокачки вместе с циркулирующим экстрагентом (общее количество 126 кг/ч) смешивают в емкости срецикловым потоком. диопефинов, отбирвемым боковым отбором из десорбционной колонны в количестве 125 кг/ч, Весовое соотношение экстрагент: углеводороды 1:1, При этом высаливаются соли, После отстаивания смесь подают вкуб колонны экстрактивной ректификацин.При этом пробег оборудования экстрвктивной ректификвции без забивки солямиувеличивается в 1,8 раза по сравнениюс обычной схемой экстрактивной ректификацнн, Вывод на регенерацию экстрагента снижается с 21 кг/ч по известному способу до 5,6 кг/ч в условияхпробега с выводом солей. Затраты на регенерацию 1 т МП составляют 5,2 руб,Полученное сокращение вывода на регенерацию позволяет получить экономический эффект для установки типовой мощностью 60 тыс. т изопрена в год окьло 66 тыс. руб. в год,П р : м е р 7, Изоамилен-иэопреновую фовкцяю состава, как в примере 6,разделлт экс-,рвктивной ректификацяей.фрвкцщо пода;о в количестве 100 кг/чЭкстрагент -"диметилформвмид (ЙМФА).Ц.иркупяция экстрагента составляет700 кг/ч. Количество и качество отби- . раемых продуктов те же, что в примере6, Термополимеризацию ингибируют с помощью нитрита натрия в присутствяц циклогексана. Ввиду гидролиэа ЙМФА в экстрагенте наряду с 0,01 весЛ ннтрятвнатрия содержится до 0,2 весЛ солеймуравьиной кислоты. С целью их выводаиз экстрагента паровой поток изоамиленов,отбираемый с верха колонны экстрактивнойректифпкации, частично конденсяруют, смешивают в насосе с циркулирующим экстрвгентом (на смешение подают 150 кг/чуглеводородов) и направляют вколоннуэксграктивной ректификации через отстойннк с временным пребыванием в нем смеси (15 мин; весовое соотношение ДМФАуглеводороды при этом 1:0,21). В отстойнике происходит выделение солей, восновном ннтрита и формиата натрия. Втечение 10200 ч работы установки небыло отмечено выпадения солей на тарелках колонны экстрактивной ректификациии десорбции. Вывод на регенерацию нриэтом составляет 6 кг/ч вмесго18,4 кг/ч по известному способу. 10П р и м е р 8, Пря условиях разделения, изложенных в примере 6, часть экстрвгентв смешивают с рецнкловым потоком диопефинов, Количество экстрагента 15 кг/ч, диопефина 125 кг/ч. Соотношение экстрагент:углеводороды 0,12:1,0. Смесь экстрагента и углеводородов в количестве 140 т/ч подают в колонну экстрактявной ректифнквцпн. Пробег установки без забивки солями увеличивается в 1,3 раза. Вывод экстрагента на регенерацию снижен с 21 до 10,5 кг/ч,Предлагаемый способ позволяет уменьшить количество загрязненных стоков, снизить затраты на разделение смеси экстрагент-вода я гндролитические потери экстрагента, повысить безопасность процесса разделения, так как некоторые сопи, образующиеся при разложении ингибиторов, например ннтраты, взрывоопасны. формула изобретения Способ разделения смеси углеводородов С - С разной степени насыщенностипутем экстрактнвной ректификацяи в присутствии селективного растворителя и ингибитора полимеризадин с выделением ввиде дистиплата фракции угпеводородсв сбольшей степенью насыщенности и в вийекубового продукта фракции углеводородов;с меньшей степенью насыщенности, которую подают на десорбцию с отделениемселективного растворителя и фракции уг-леводородов. с меньшей степенью насыщенности, о т л и ч а ю ш н й с ч тем,что, с целью снижения количества от 4 бложеннй солей, селективный раствори.тель предварительно смешивают с исходным сырьем или с фракцией. углеводородовс большей степенью насыщенности, нля сфракцией углеводородов с меньшей сте 45пенью насыщенности прн их весовом соотношении 0,1-1,0:1,0-0,1, полученнуюсмесь отстаивают с последующей подачейверхнего продукта отстоя на экстрактнвнуюректифякацию.5 бИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР291901,.кп. С 07 С 7/08, 1970,2, АвторсКое свидетельство СССР,% 358927, кл. С 07 С 7/08, 1972.3, Авторское свидетельство СССРЖ 411063, кл, С 07 С 7/08, 1972