Способ получения -метиловых сложныхэфиров гидантоина

О П И С АН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,з С 07 0 233/72)фА 01 й 43/42 Госуаарственный комйтет СССР но аеяам изобретений и открытий,07(088.8) 2) Авторы мэобретеии Иностранцы Нобусиге Итая и Масатика Хира(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-МЕТИЛОВЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРО ГИДАНТОИНА Изобретение относится к способуполучения М-метиловых сложных эфирогидантоина формулы т т л ю цепь группо уппа, ор, хл оксигр могут инсек есл тоб гру -ме 2, в к дов ппабытьицид Известен способ получения сложных эфиров взаимодействием спиртов с карбоновыми кислотами или их про изводными 1 .Цель изобретения - синт соединений, обладающих цен ствами и позволяющих их ис вать в сельском хозяйстве.Поставленная цель дости что согласно способу получ тыловых сложных эфиров гид формулы 1, спирт или его гформулы 0 где один иэ радикалов карбонильной группой, ется метиленом, этилид пилиденом, й является лом, низшим алкенилом, алкинилом, имеющими до лерода, й является гр ставленной формулойи СН ез новыхными свой"пользо 15 гается теения М-меантоинаалогенид СНз СН й/СН СН атом водоресли В явл да или метил яется атомом тся метоксии замещенный в ли могут быт включающей ме бром, или о бразовать те Од ) ( н ононаА й то Й явля м или 2,2-двром заместит ил,где й, Х и У имеют значения, опр деленные выл, а А представляет с бой гидроксильную группу или атом ы из группы,хлор, фтор ителя могут оЙ группа, дорода метило в кото выбран винил, замест и У являетс другой явля ном или пронизшим алкиили низшим 3 атомов уг" ппой, предленов льной ная г па, ф нленд оторы честве В является й 4 тоже меметил, метоксиом или 3,4 и равно 1 или использованы в и акарицигалогена, такого как хлор, или бром,с карбоновой кислотой формулыЪ,С-Сн - С -ОНР/ССНИС, СНР1 ЧООв которых В,В,К и и имеют определенные выше значения,или с ее реакционноспособным производным,Реакционноспособное производное карбоновой(смешанные) ангидриды кислот, солищелочных металлов и органическиетретичные основные соли. Если используют спирт формулы 11 (т.е. в данном случае А представляет собой гидроксильную группу) и карбоновую кислоту Формулы 111 или Ч; то реакциюпреимущественно проводят в присутствии дегидратирующего агента такого,как дициклогексилкарбодиимид, в соответствующем растворителе таком,как бензол, толуол, диэтиловый эфирпри температуре от 100 С до точки кипения используемого растворителя, иреакц.я протекает в течение времениот 30 минут до одного дня. Если используют спирт формулы 11 (т;е. Апредставляет в данном случае гидроксильную группу) и галоидангидрид,35предпочтительно хлорид или бромидформулы 111 или 1 Ч, то реакцию проводят преимущественно в подходящемрастворителе таком, как бензол, толуол, диэтиловый эфир при температуреот 0 С до точки кипения используемоого акцептора, например органическоготретичного амина, т.е, пиридина илитриэтиламина. Реакция завершаетсявскоре после смешения реагентов. 45Если используется (смешанный) ангидрид кислоты вместо галоидангидрида, то реакцию проводят таким же способом, за исключением того, что реакция протекает более медленно и приповышенных температурах,Если используют галоидное производное спирта формулы 11 (т,е. в данном случае А представляет собой хлорили бром), то карбоновая кислота Формулы 111 или 1 Ч используется в виде55соли щелочного металла или органической третичной основной соли или онимогут быть добавлены в реакционнуюсистему вместе с соответствующим основанием. 60Спирт формулы 11 (т.епри А взначении гидроксила) легко получаютреакцией соответствующего гидантоинас Формальдегидом или его эквивалентами (т.е. параформальдегидом), 65 Галоидзамещенные соединения спиртов формулы 1 (т.е. в которой А является атомом галогена такого, какхлор или бром) легко получают реакцией спирта, формулы 11 с галогенизирующим агентом (т.е. с хлорокисьюфосфора, треххлористым фосфором,трехбромистым фосфором, хлористоводородной кислотой, бромистоводороднойкислотой, хлористым тионилом)./П р и м е р 1. 8,4 г 1-пропаргил-гидантоинилметилового спиртарастворяют в смеси 26 мл бензола и6 г пиридина и к полученному раствору при перемешивании по каплям добавляют раствор 12,0 г хлорангидридаМ -цис-транс,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты в 36 мл бензола. Реакционнуюсмесь оставляют на ночь и добавляютнебольшое количество воды для растворения выпавшего в осадок хлоргидратапиридина, а полученные соли отделяютдруг от друга. Органический слой последовательно промывают 5-ной воднойхлористоводородной кислотой, воднымраствором углекислого натрия и насыщенным водным раствором хлористогонатрия и затем сушат над безводнымсульфатом натрия. Раствор бензолаконцентрируют и очищают хроматографией на силикагеле. Выход 16,7 г(93,0), и "6 1,5341.Найдено,: С 50,41, Н 4,32,И 7,62,Вычислено,%: С 50,15, Н 4,4,й 7,80.П р и м е р 2. 8,4 г 1-пропаргил-гидантоинилметилового спирта и9,0 г д Я -транс,2-диметил-З-(2-метилбутадиенил)-циклопропанкарбоновой кислоты растворяют в 52 мл бензола и в раствор добавляют при перемешивании 16,5 г дициклогексилкарбодиимида и смесь оставляют на ночь,На следующий день реакционный растворнагревают при температуре обратногохолодильника в течение 2 ч и охлаждают. Выпавшую в осадок дициклогексилмочевину удаляют фильтрацией, арастворитель концентрируют. Последующую обработку проводят по примеру 1,Выход 11,1 (67,3)1,5373.Найдено,: С 65,19, Н 6,78,Вычислено,; С 65,43, Н 6,71,й 8,48.П р и м е р 3, 8,5 г 1-аллил-гидентоинилметилового спирта растворяют в смеси 26 мл толуола и 6 гпиридина, в раствор добавляют 20,4 га 1-(4-хлорфенил)иэовалерианового ангидрида с последующим нагреваниемпри температуре обратного холодильника в течение 3 ч, После охлажденияполученный раствор толуола экстрагируют 5-ной гидроокисью натрия дляудаления карбоновой кислоты, образовавшейся в качестве побочного продук850003 та, с последующей промывкой насыщен. ным водным раствором хлористого натрия. Раствор толуола концентрируюти остальные операции проводят аналогично примеру 1, Выход 13,0 (71,0),пь 1,5357.Найдено,: С 58,92, Н 5,77,й 7,49.Вычислено,%: С 59,26, Н 5,80,й 7,68.П р и м е р 4. 9,3 г 1-пропаргил-гидантоинилметилхлорида и 11,7 гд 8 -транс,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты растворяют в 63 мл ацетона и к нему добавляют раствор 8,1 г триметиламина в 63 мл ацетона по каплям. 15Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры обратного холодильника и нагревание продолжают приэтой температуре в течение 2 ч. После охлаждения солянокислый триэтиламин удаляют фильтрацией, к фильтрату добавляют воду и бензол, которые перемешивают встряхиванием, иразделяют на два слоя. Органическийслой последовательно промывают 5-нымводным раствором гидроокиси натрияи насыщенным водным раствором хлористого натрия и растворитель концентрируют, Последующие операции выполняют аналогично примеру 1. Выход10,7 г .(62,1), п 26 1,5172.Найдено,%: С 36,30, Н 7,08,й 8,39.Вычислено,: С 66,26, Н 7,02,й 8,13.Получают следующие соединения 40УСЕ С-СЧ -И М -СН-О -22нс с2 фо.й см сн0 оНЬС-СН -Н Н-СН О - С-СН СН-Сн Си С" СНнс СФ сн СнЪ ЪО ОО 341%С СН -И Н-СН О-С-СН - СН-Си с СйО"2 фЬ О И СнО осеНСЬС-СН -Н Н-СН О - С-СН СН-СН Си С- СЕН 2 С Сн Ссн сно 1-пропаргил-З-гидантионилметил,2- -диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат(О 3 -цис-транс-эфир; п 6 1 5290)Э Ос гРНСЬС-Сн -к н-Сн О - С-Сн Сн-Сн С212 и сфН 2 С -СФ сн сЪ НЪО 1-пропаргил-гидантоинилметиловыйэфир 2,2-диметнл-З-(2,2-дифторметил) -(нфф 1,447 В)сйвси , 1-пропаргнл 5-метил-гидантоинилмбгиловый эфир 2,2 дийетил-(2,2- дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой ; кислоты оен-сн-он=сСС НСЬС С 1 "пропар гидматловыдихлор вин илкислоты в-5-этнлфир 2,2)-циклопр ф фЩбо-сн-СН "СНМСф СНсм сиВ таблице приведенызначения радикалов1 ю 5250 НСФС-Сна-СН 5102 Н-СНй 1510 Н СзСН-СН й 1 ф 5092 Н;С СН СНй СнуСВНсн -с,- -с,507 1алкилом, ниэщнм алкенилом илн низшималкинилом, имеацими до 3 атомов угвыхлерода, й, является группой формул лы мула эобретен% /е 16 си смявляется в которых где один из рад карбонилвной гр тиленовой, этил деновой группой атомВ й-мв водорода ил пропили- является ме ниэаим, е 5 2,2-двуэаме н метилвную ГРУппУ 1.Способ получения И-мет иных эфиров гидатонна фо-Вид-Ф-Ф икалов Х и у уппой, а дру иденовой ил й являетс1-пропаргил-метил-гндантоннилметиловый эфир хриэантемовой кислоты С/ сн н -гидантоинилнметил- (2, 2-. опанкарбоновой Ен ун сн ваг в(") ай 1 е Н й, представляет собойтоксинмннометилвной илищенной внннлвной группой,850003 ВИ СИЗ СН Йэ- ОЙ 25Н М фТираж 443 Подписное ЭНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н .открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Эаказ 6145/83 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 в которой заместнтели могут быть выбраны из группы, включающей метил,винил, фтор, хлор и бром нли оба заместителя могут образовать тетратметиленовую цепь; если й являетсяветильной группой, то й тоже метильная группа, йэ представляет собойметил,метокси, фтор, хлор, бром или3,4-метилен-диоксягруппу и о равно 1или 2, о т л н ч а ю щ и й с я тем,что спирт нли его галогенид формулы 1 где 81, Х и У имеют вышеуказанные значения, А является гидроксильной группой или атомом галогена, подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой 20 формулы 111 илн 1 Ч где В,Й,К 5 н и имеют значения, указанные выше, нли с ее реакционным производным, с выделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, когда А является гидрокснльной группой, в качестве реакцнонноспособного производного карбоновой кислоты используют ее галоидангидрид или ангидрид и процесс проводят в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты.3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, когда А является гидроксильной группой, взаимодействие соединения формулы 1 с карбоновой кислотой ведут в среде органического растворителя в присутствии дегидратирующего агента.4, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, когда А является галогеном, в качестве реакционноспособного производного карбоновой кислоты используют ее соль щелочного металла или ее органическую третичную основную соль,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе