Способ получения полиуретановых эластомеров

359837 О П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советснив Социэлистическик Республиквисимый от патентаС 08 д 221 аявлено 07.Н.1969 ( 1336596/23 770591,8, ФРГ Приоритет 07 Х 1.1968,Комитет по вобретвиий и при Совете в 1 СССРкрыти УДК 678,664(088 убликовано 21,Х 1.1972. Бюллетень35 втрое писания 16,1.1973 та опублико Авторы зобретен Иностра Тома, Хараль Ортель,(Федеративная Респу Иностранная фарбенфабрикенВил ьгел Ринке и Ульрих Баррмании) аинриликафирмаБайерлика Г аявитель АГ, рман СПОСОБ ПОЛУЧЕН ЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ лярного веса мож ва реакции поли Изобретение относится к области получения эластичных полиуретанов, пригодных для изготовления пленок и нитей.Известен способ получения полиуретановых эластомеров поликонденсацией полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом дикарбоновой кислоты в качестве удлинителя цепи.Изобретение предусматривает использование в качестве удлинителя цепи семикарбазидгидразида пропионовой кислоты.Таким образом можно получать продукт с улучшенными термическими и гидротермическими свойствами и повышенной устойчивостью к гидролизу.В качестве полиолов могут быть использованы высокомолекулярные соединения с концевыми гидроксильными группами: сложные и простые полиэфиры, полиэфирамиды, полиацетали, поликарбонаты или полич-алкилуретаны, с молекулярными весами 600 - 5000, предпочтительно 800 в 30, и т, пл, ниже 60 С.В качестве диизоцианатов могут быть использованы алифатические, циклоалифатические, аралифатические ароматические и гетероциклические диизоцианаты. Для взаимодействия с диизоцианатамивместе с высокомолекулярными диолами могут быть использованы также и низкомолекулярные диолы (молекулярный вес 62 - 300), 5 предпочтительно содержащие одну или несколько третичных аминогрупп, в количестве 0,05 - 1 моль низкомолекулярного диола на 1 иоль высокомолекулярного полиола.Для реакции с семикарбазидгидразидом 1 О пропионовой кислоты, служащим, согласноизобретению, агентом, удлиняющим цепь, пригодны форполимеры, содержащие 1,5 - 6 вес. % изоцианатных групп (в пересчете на содержание твердых веществ в форполимере).15 В случае, когда эластомеры предназначеныдля переработки в нити, рекомендуется содержание 1,75 - 3,5 вес. % изоцианатных групп в форполимере.Вместе с минимумом 55% семикарбазидгидразида можно использовать до 45 мол.% других технологически допустимых агентов, удлиняющих цепь, с молекулярным весом 18 - 300, например воды или соединения с двумя концевыми аминными группами форму лы НМ - Х - КНо, где Х равно нулю или является двухвалентным органическим остатком С 2 - Стз.Для уменьшения молекуно использовать для обры5 10 15 ге 25 30 35 40 45 50 55 60 конденсации моно функциональные соединения, например бутиламин, дибутиламин, ацетилгидразид, бутилсемикарбазид, Х,И-диметилгидр азин, в количестве 0,01 - 10 мол. %(в расчете на содержание изоцианагныхгрупп).Для взаимодействия с форполимером используют приблизительно эквимолекулярныеколичества (в расчете на содержание изоцианатных групп), например 100 - 120 мол. %,предпочтительно 100 - 110 мол. %, агента,удлиняющего цепь, Реакцию проводят притемпературах 0 - 130 С, предпочтительно 20 -80 С, в растворителе.В качестве растворителей могут бытьиспользованы растворители, содержащиеамидные, мочевидные или сульфоксидныегруппы и имеющие температуру кипения 140 -225 С, например диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, формилморфолин, гексаметилфосфорамидтетраметилмочевина, диметилсульфоксид, диметилцианамидили их смеси,Концентрация эластомерных растворовдолжна составлять 5 - 43 вес. %, предпочтительно 10 - 33 вес, %, наиболее предпочтительно 15 - 28 вес. %, причем вязкость должна держаться в пределах от 1 до 1000 пз,предпочтительно от 50 до 800 пз, при 20 С.Молекулярный вес полимеров должен бытьтакой, что характеристическая вязкость, измеренная в 1 вес. ч. раствора в гексаметилфосфорамиде при 25 С, должна быть минимум 0,5, предпочтительно 0,7 - 1,9,В растворы полиуретанов могут быть добавлены пигменты, красители, оптическиеосветлители, антиоксиданты и другие добавки.Растворители из растворов эластомеровмогут быть удалены любым известным способом, например испарением или коагуляцией.Пленки и нити, указанные в примерах, получены и исследованы по стандартной методике,В примерах указаны весовые части.П р и м е р 1, Получение Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты,712 ч. р-аланина вводят в 920 об. ч. спирта. Затем добавляют, начиная с температуры20 С, при быстром нагреве до кипения(20 мин) 400 ч. хлористого водорода; смеськипятят в течение 2 час. По истечении 1,5 чассуспензия переходит в светлый раствор. Поокончании реакции добавляют 460 об. ч. бензола для азеотропной перегонки воды этерификации. В заключение отгоняют остаткиспирта под вакуумом (15 мм рт. ст,). Получают эфир - НС 1-соль в виде масла с большим выходом. При продолжительном хранении или сильном охлаждении масло кристаллизуется.1180 ч. эфира фенилхлоругольной кислоты. растворяют в 3800 об, ч. метиленхлорида,сюда добавляют 700 ч. воды и охлаждают до 40 - 7 С. При достаточно хорошем перемешивании в эту двухфазовую систему добавляют по каплям 1228 ч. р-аланилэтилэфирхлоргидрата (из обогреваемой капельной воронки) и одновременно раствор 450 ч. гидроокиси калия и 1090 ч, карбоната калия в 2600 ч, воды. Продолжительность подачи составляет 60 мин. Затем эту двухфазную систему перемешивают в течение 2,5 час без охлаждения, производят разделение фаз, сушат раствор метиленхлорида над безводным сульфатом натрия и отгоняют метиленхлорид. Фениловый эфир р - карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты, представляет собой масло, которое при длительном хранении кристаллизуется, температура текучести 63 С; выход около 75% (от теоретического). В кипящий раствор, состоящий из 1900 ч. гидрата гидразина и 480 об. ч. спирта, вводят в течение 30 мин раствор, состоящий из 1336 ч. фенилового эфира р-карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты в 800 об. ч, спирта. После 1,5 час кипячения раствор охлаждают до 0 С, выкристаллизовавшийся сырой р-семикарбазидгидразид пропионовой кислоты сильно отжимают, взмучивают в спирте и снова сильно отжимают, После сушки выход сырого продукта составляет 872 ч. (96,5% от теоретического). После пере- кристаллизации из воды (0,9 мл/г) и спирта (2,0 мл/г) получают 628 ч, (72% от теоретического) чистого Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты, Температура текучести 163 в 1 С.Молекулярный вес 161. П р и м е р 2. 1200 ч, смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси гликолей, состоящей из 1,6-гександиола и 2,2-диметилпропандиола в молярном отношении 65 - 35 (число ОН 68,0; т. пл, 34 - 36 С), нагревают с 23,55 ч. Х,Х-бис-(р-гидроксипропил)-метил- амина, 335,4 ч. дифенилметан,4-диизоцианата и 389 ч. хлорбензола в течение 53 мин до температуры 92 - 96 С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Содержание ИСО в растворе фораддукта составляет 1,9% (2,38% ИСО в твердом веществе) 400 ч. раствора фораддукта ХСО добавляют при перемешивании в течение нескольких минут к горячему с температурой 70 С раствору 14,85 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 985 ч, диметилформамида, при этом образуется эластомерный раствор средней вязкости, который после последующей добавки 12 ч. фораддукта ХСО становится высоковязким. После окраски пигментом 4%-ным Т 102 вязкость 835 пз при 20 С.После прядения этого раствора по методу сухого прядения или после разбавления до 20% по процессу мокрого прядения получают эластомерные нити, свойства которых приведены в табл. 1, а также сопоставлены результаты сравнительного испытания. Эластомерные нити не обесцвечиваются при выдержива359837 6три в табл, 1). Температура плавления эластомерного вещества составляет 224 С.Б. Этиленбиссемикарб азид, 400 ч.раствора фораддукта МСО, аналогичного при меру 1 (1,9% ИСО), вводят в раствор 16,24 ч.ацетиленбиссемикарбазида в 928 ч. диметилформамида, нагретый до 70 С, причем уже после введения половины всего количества фораддукта образуется негомогенный рас твор, который при дальнейшем введении переходит в плотную крошащуюся массу (недостаточная растворимость эластомеров). Паста не поддается ни прядению, ни формованию. При замене диметилформамида 1 ч-метилпирролидоном также не получается раствора даже при сильном разбавлении (до 20% содержания твердых компонентов). Прядение оказалось невозможным, нельзя было также получить гомогенные пленки.В. Кар 6 одигидр азид. 400 ч. растворафораддукта 1 чСО, согласно примеру 1 (1,9% 1 чСО), вводят в нагретый до 70 С раствор, состоящий из 8,76 ч. карбодигидразида в 907 ч, диметилформамида, причем образуется средневязкий эластомерный раствор. После добавления еще 23 ч. форадлукта 1 чСО и окраски пигментом 4%-ным Т 10 получают раствор эластомера с вязкостью 645 ггз при 20 С. Прядение осуществляют аналогично 30 примеру 1. Результаты измерений приведеныв табл. 1. нии в течение 1 час или при непродолжительном кипячении в аммиачном растворе Сц 504. Характеристическая вязкость эластомерного вещества составляет 1,27, температура плавления (в сосуде Кофлера) равна 230 С. Ср авнительные испытания.Для сравнения берут наиболее близкие по своей структуре к дигидразидам или биссемикарбазидам агенты, удлиняющие цепь; дигидразид янтарной кислоты (А) или этиленбиссемикарбазид (Б), а также предпочтительно используемый в качестве агента, удлиняющего цепь, для эластомерных нитей карбогидразид (В), причем используют такой же фораддукт ИСО, какой использовался выше для удлинения цепи с Р-семикарбазидгидразидом пропионовой кислоты. А, Дигидразид янтарной кислоты. К 400 ч. раствора форрадукта 1 чСО по примеру 1 (1,9% МСО) добавляют при температуре 70 С раствор на 14,2 ч. дигидразида янтарной кислоты в 922 ч. диметилформамида с получением эластомерного раствора средней вязкости, который после добавления еще 28,5 ч, фораддукта ИСО становится высоковязким. После пигментирования с 4%-ным Т 10 вязкость равняется 610 ггз при 20 С. Прядение эластомерных нитей производят как в предыдущем примере (результат смоТаблица 1 1хххч хохоФ хоо чоочо ахохю х ъх( Яоо оохихх фох ехо,хс Испытание о х Х ЮоОх оЛ 177 0,65 22 17 163 500 50,2 20,3 36 186 54 80 Мокрое прядение фСухое прядение ф Пленка 0,75 0,70 219 130 22,9 158 324 481 532 25 23 17 13 48,1 36 148 68 58 0,62 317 537 104 19 16 18 16 19 13 128 33,6 9,0 30,9 5,9 92 800% Затем разрыв 800 о Затем разрыв60 Мокрое прядение фСухое прядение ф 0,63 114 469 169 62 106 0,71 88 Пленка Не поддается прядению или литью пленки Мокрое прядение фСухое прядение ф Пленка 0,75 306 542 112 16 145 35,8 11,6 354 50 44 142 Мокрое прядение фСухое прядение ф Пленка 21 21 0,75 0,75 154 353 399 547 144 106 17 13 40,9 14,1 406 48 96 200 При обработке аммиачным раствором Сп 504 нити приобретают темно-красный - коричневый цвет. Результаты, приведенные в табл, 1, показывают, что нити, полученные по изобретенному методу, обладают очень хорошими механиче Измерение производят на нитях, полученных при испытаниях на сухое прядение, которое при предварительной вытяжке 50% нагревают в течение 1 час до 130 на шпулях.ф О а Я Ф а НЖЗА м ьч 63 Оа а о ч дчо;Д иЪ одМ Остаточное удлинение после гидротер. нагрев,% х юО щ о аь С с Н йг 1. Испытание Пример Ю о ж о., . о Ф Е оОи Ю жоЯ Э ж З ОФ а о й; Х а 1 щ ж 22 598 128 17 Нарезанные нити Испытание на мокром прядении 332 0,69 164 52,8 40/144/68 40 20,4 22 16 553 110 Сравнительное испытание290 0,67 Нарезанные нити Испытание на мокром прядении 70/336/154 14.,7 37,2 162 23 10 323 0,81 550 123 Нарезанные нити Испытание на мокром прядении 17,5 43 50/236/104 47,3 П р и м е ч а н н е. Результаты показывают отличные механические свойства и лучшие гндротермические свойства по сравнению с результатами сравнительного испытания с гидразином в качестве агента для удлинения цели. При смеси в качестве агента, удлиняющего цепь (прнмер 4), гндротермнческие свойства по сравнению с сравнительным испытанием соответственно улучшены. скими свойствами и свойствами упругости, их термические и гидротермические показатели значительно улучшены. Так, их температура деформации при нагреве (НДТ) значительно выше, удлинение в горячей воде (Н%1.) нитей, находящихся под нагрузкой, значительно меньше, а напряжение в горячей воде нитей с 100% вытяжкой (Н%5 А) минимум вдвое выше, чем у сравниваемых нитей.Остаточное удлинение, определенное по этому опыту, тоже значительно меньше, чем у сравниваемых нитей,Пример 3. 1200 ч. описанного в примере 1 смешанного полиэфира, 15,9 ч. бис(р-гидроксипропил) -метиламина, 283,4 ч. дифенилметана,4-диизоцианата и 321 ч. хлорбензола подогревают в течение 35 мин до температуры 95 - 98 С и образовавшийся раствор фораддукта МСО охлаждают до комнатной температуры. Содержание МСО в Сравнительный пример Г. Реакция превращения с гидразином. 400 ч. раствора фораддукта МСО по примеру 3 (2,01% 1 чСО) вводят в раствор, состоящий из 5,16 ч. гидразингидрата в 895 ч. диметилформамида, при этом образуется не совсем гомогенный эластомерный раствор (116 пз при 20 С),После окрашивания пигментом 4% -ным Т 10 я (в пересчете на твердое вещество) в раствор вводят при комнатной температуре 0,5 ч, 1,6-гександиизоционата, после чего вязкость увеличивается до 465 пз при 20 С.Часть эластомерного раствора, окрашенного в желтоватый цвет, перерабатывают в пленки, а затем нарезают на нити, вторую часть подвергают мокрому прядению в форме 20%-ного раствора (результатсм. в табл. 2).Пример 4. Удлинение в смеси из 55 мол. % р-семикарбазидгидразида пропио 5 10 15 20 25 30 35 растворе составляет 2,01% (соответствует 2,5% ХСО в пересчете на твердое вещество).В раствор, состоящий из 16,5 ч. семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 932 ч. диметилформамида, вводят при температуре 70 С 400 ч, вышеописанного раствора фораддукта 1 чСО, при этом образуется вязкий эластомерный раствор, который окрашивают пигментом 4%-ным Т 1 Ов пересчете на содержание твердого вещества, и смешивают с 0,33 ч. 1,6-гександиизоцианата при комнатной температуре, при этом достигается конечная вязкость эластомерного раствора, равная 500 пз. Этот эластомерный раствор наносят на стеклянные плитки в виде пленки толщиной 0,2 мм и нарезают на нити с титром около 300 денье. Часть эластомерного раствора, разбавленную до 20%-ной концентрации, перерабатывают мокрым прядением (результа. ты см. в табл, 2). новой кислоты и 45 мол. % гидразина, 8,70 ч. семикарбазидгидразид пропионовой кислоты растворяют в 800 ч. диметилформамида в горячем состоянии и смешивают при температуре 45 С с раствором, состоящим из 2,45 ч. гидразингидрата в 116 ч. диметилформамида. При комнатной температуре вводят 430 ч. описанного в примере 3 раствора фораддукта КСО, при этом получают очень вязкий гомо- генный эластомерный раствор, который после добавления 320 ч. диметилформамида и окрашивания пигментом 4% -ным Т 10 обладает вязкостью 558 пз при 20 С. Результаты испытаний, проведенных на пленках и нитях, см. в табл. 2. Температура плавления эластомерного вещества 234 С.П р и м е р 5. 6500 ч, смешанного полиэфира, описанного в примере 1, с гидроксильным числом 67,4, обезвоживают в течение 1 часфффф ф,ффоЙ фФ фоо йжомажооСфф ОфоЯОфф фщ фа ОооЖ дРо фаод Й о ф ф о ф Х 182 110 94 74 42 36 76 68 60 28 26 24 22,8 25,4 31,5 43,5 50,1 59,9 133 195 238 ч=0 365 ч=25 277 ч=50 238 14 13 12 21 24 26 Сухое прядеиие0,70 0,74 0,83 625 569 540 162 60 29 22,0 14 163 52,2 23 246 296 0,59 461 Мокрое прядеиие при температуре 130 С и 12 мм рт. ст. и дезактивируют путем добавления 65 мл 30%-ного раствора 502 в диоксане. После кратковременного подогрева под вакуумом полиэфир смешивают с 129 ч. И,И-бис-(р-гидроксипропил) -метиламина и 1782 ч, дифенилметан,4-диизоцианата при температуре 45 С, затем температуру поднимают до 80 - 85 С, при этом после 80 мин подогрева образуется фораддукт КСО с содержанием МСО 2,24%,В раствор, состоящий из 297,5 ч, Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 18813 ч. диметилформамида, после приготовления суспензии из 267 ч, пигмента Т 10 при интенсивном перемешивании вводят в течение 15 мин 6360 ч. расплава фораддукта ИСО, и в образовавшийся вязкий раствор добавляют 33,5 ч. трис- (3,5-дитретичный бутил-гидроксибензил)-мезитилена и 1 ч. гексан,6-диП р и м е р 6, 300 ч. политетраметиленэфирдиола (молекулярный вес 1020, т. пл. ЗЗ - 35 С) и 6,45 ч. бис-(р-гидроксипропил)-метил- амина нагревают в течение Зб мин до температуры 80 - 83 С вместе с раствором, состоящим из 114,1 ч. дифенилметан,4-диизоционата в 180,5 ч. хлорбензола. После охлаждения р аствор фораддукта ХСО содержит 1,73% МСО (соответствует 2,37% МСО в твердом веществе) .17,1 ч. Д-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют при температуре 95 С в 894 ч. диметилформамида и смешивают при температуре 60 С 500 ч. смеси фораддукта МСО. Вязкость полученного раствора составляет 372 пз. После добавления 0,29 ч. Р,Р-диизоцианатдициклогексилметана вязкость увеличивается до 556 пз. Раствор окрашивают пигментом 4%-ным Т 102 (в расчете на твердое вещество) и приготавливают пленки или прядут методом сухого или мокрого прядения, Эластомерное вещество обладает характеристической вязкостью 1,12 и отличными термическими и гидротермическими :войствами. 20 25 30 35 40 изоцианата. Высоковязкий гомогенный эластомерный раствор (770 пз) прядут по сухому методу через фильеру с 40 отверстиями диаметром 0,2 мм и пропускают через канал, нагретый до 220 С, и после препарации водной суспензией талька наматывают на шпули со скоростью 220 м/мин с вытяжкой в 0%, 25%, 50%, затем выдерживают в термошкафу в течение 1 час при температуре 130 С. Свойства этих нитей и свойства нитей, переработанных обычным методом мокрого прядения, приведенные в табл. 3, свидетельствуют об отличных гидротермических свойствах, которые изменяются в зависимости от метода прядения нитей и метода последующей обработки. Температура плавления эластомерного материала равна 230 С. В обычных условиях гидролиза (см. пример 2) нити не теряют прочности. Температура плавления нитей равна 227 в 2 С.Пример 7, 500 ч. раствора фораддукта ХСО, описанного в примере б (1,73% ХСО), добавляют при перемешивании в течение 20 мин к раствору 15,50 ч. семикарбазидгидразида уксусной кислоты в 891 ч. диметилформамида, имеющему температуру 65 С. После охлаждения образуется гомогенный бесцветный эластомерный раствор, имеющий вязкость 189 пз, который при добавлении Т 10, доводится по содержания пигмента, равного 4%. При дальнейшем добавлении 15 ч. раствор а фораддукта КСО вязкость увеличивается до 561 пз, Характеристическая вязкость эластомера равна 1,06.Результаты, полученные при измерении пленок и эластомерных нитей, приведены в табл. 4, Термические и гидротермические свойства нитей значительно понижены по сравнению с аналогичными удлинениями цепи при помощи гомогенного Р-семикарбазидгидрозида пропионовой кислоты. Температура плавления нитей равна 223 С.359837 12 о хоЭэ гсххоЗФфхФо Ф кэаанФ ят:г х ххц аг- ф ххс И 111 (оа о о х и а(1 ( х к Э и х а о ф о с а х х 2 х о о х х Ж о л + ц о йг ф Ф хо цг о Оо ф сч о Ф х х х х о эох о н к х о охцх яттф ахоцх тх Ф к о о 1 сч 1 со 1 О 0 10 З а о ф н о ц а сс ф ос кк АЯ ф Э л М ахф н хаЙ о х Ж О я о о о о ц ф н о тх о ф оЙ (о(о(1 дДД 1 Я Я 13 м 131 Э,дб агоа аОх ссх ао хОЦФх хх хахм2 м г о счи и% %ОщХ од аино -энигИ аоньоеьэОо 00 О СО М М И СО О СО И лсч л сч л- сч сч тсч х ,й х х ф Э а аснар/ггг-) %Од чггХио 1 д о ССЧМСЧИОООИОИСЧл СЧОСЧ 0 ОСЧл СЧСЧОО сч сч сч счф х х а х о о а х о я ОООСЧ ОМОО 00М ИмССЧ От ЧОСЧ Г- л л л л л л сч сч л аснар/ггг,т -еей иод аинэниюЮ,0 СОММ 0 О О О И 0 С 0 СО О О ИО И 0 СЧС Ооот ГСЧСОС 00 Г 0 ОСОИОСЧМСОГ" 00ИЛ 0 СИИл 0О Ц И ц)Ф С И СИС ГС 0Г 0 Г 0 И И И ИГ И 1 н Яс РО а осчиососоиг со ОИ 3 щГИГ" Г ООИИ эчнэр/г агчс 1Хйохар ов аяннаьХггод ихиНтх ях аОа хф 5 онф щнО гдо а о тх х о ф ОхФ охф Ф ахх х хтх яфо а - Эхо цг щн Й. г Х фК х с х а Э х о н ох ф с х ф Ф н х о о тх отх ф Ф Онх х 1 Р (Я 1 (о Оч 11 (о ,И л И СО 0 0 ОСЧ1-1 101 м(с 11 1 мд О 0 ОС СЧ СЧ СЧ От. СО Оммл .0 Д 0 Д( ии иг.ои 0 О 0 Г" ММИИИСФ ИИ 10 лсЧлл СЧлллллл лллл ИОСОЕ М 0 Г СОГ 0 И ОСОИ 0 1СЧГ" лИ ГСОСЧГ" лОФ лмОСЧ лллл лл тл ллл СМСОО О 00 СЧООИ 0 М СИОииоо 0 1 0 00 О г 0 ои оооо о оооооо оооо СЧ М С 0 Г 000 ОлСЧМ л л л л л лл СЧ 04 СЧсЧ ф Ф ф о о" а л Э о И о Йц ф к а ст Э я о о х с ф Э фо о о Ф х з о о х х а Э10 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 13Пример 8. 300 ч. торгового капролактонового эфира с молекулярным весом 830 и т. пл. 38 - 40 С нагревают в течение 50 мин до температуры 94 - 95 С вместе с 55 ч. Я,И-бис - (р - гидроксипропил) - метиламина, 124,3 ч. дифенилметан,4-диизоцианата и 185 ч, хлорбензола. Образовавшийся раствор фораддукта ИСО охлаждают до комнатной температуры и получают 1,21% 1 ЧСО (соответствует 1,725% ХСО в твердом веществе).12,5 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 882 ч, горячего диметилформамида. К этому раствору, имеющему температуру около 50 С, добавляют при перемешивании 500 ч. вышеописанного раствора фораддукта ИСО в течение 10 мин, при этом получается высоковязкий гомогенный эластомерный раствор.После разбавления 51 ч. диметилформамида и добавления 4%-ного Т 1 О. (в расчете на эластомерное вещество) вязкость равна 660 пз. Характеристическая вязкость и эластомера равна 1,26.При формовании пленок или прядения эластомерного раствора сухим или мокрым методом получаются данные, приведенные в табл, 4. Нити обладают хорошими гидротермическими свойствами, устойчивостью к гидролизу. По истечении 16 час гидролиза в моющем растворе из 2 г/л соды и 5 г/л мыла при 90 С не наступает ухудшения прочности на разрыв.Пример 9. 100 ч, линейного поликарбоната (число ОН 122,5, молекулярный вес 915, т. пл. 30 - 35 С), полученного обычной термоконденсацией дифенилкарбоната и смеси диолов: гександиола,6 и р-гидроксиэтоксил- (1)-гексанолав молярном соотношении 3: 1, нагревают после обезвоживания в течение 30 мин до 100 С с 9,5 ч. толуилендиизоцианата (техническая смесь изомеров 65/35). После растворения полигидроксильного соединения в 100 ч. хлорбензола раствор нагревают в течение 30 мин до температуры 100 С с 23,2 ч.4,4-дифенилметандиизоцианата. Преполимерный раствор ИСО содержит 1,40% КСО (содержание ИСО в твердом веществе 2,46%).5,60 ч, Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилацетамида при температуре 70 С. В этот раствор добавляют перемешивая 200 ч. раствора преполимера ХСО (105 пз при 20 С). Полученный 18,9%-ный вязкий эластомерный раствор окрашивают пигментом - рутил (4% -ным в расчете на содержание эластомера) и формуют в пленки или по методу мокрого прядения прядут в упругие нити, Результаты испытаний пленок и опытов по мокрому прядению приведены в табл. 4, Прочность на разрыв по надрыву по Грейвсу, измеренная на пленках, составляет 30 кг/сл, микрожест- кость 65. Температура плавления эластомера равна 230 С.Пример 10. 100 ч. вышеописанного поликарбоната предварительно взаимодействуют 14с 9,5 ч. толуилендиизоционата, а затем с 21,1 ч. 4,4-дифенилметандиизоционата и добавляют 100 ч. хлорбензола до получения преполимера МСО. Содержание ИСО в растворе составляет 1,20% (содержание МСО в расчете на твердое вещество 2,18%), 4,80 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилформамида и смешивают аналогично вышеописанному с 200 ч. раствора преполимера КСО, затем формуют в пленки или прядут мокрым методом в нити (сравни с табл. 4).П р и м е р 11. 100 ч. смешанного полиэфира из гександиола-(1,6) и 2,2-диметилпропандиола,3 (молярное соотношение гликолей 65: 35) и адипиновой кислоты с гидроксильным числом 66 (молекулярный вес 1700) обезвоживают после добавления 0,1 ч, 33%-ного раствора двуокиси серы в диоксане (110 С/15 лм рт, ст.) . После добавления 2,0 ч. К,И-бис- (р-гидроксипропил) -метиламина и 5 ч. хлорбензола производят нагрев гидроксильных соединений с 28,5 ч, 4,4-дифенилметандиизоцианата в течение 45 лаан до 100 С. Расплав преполимера ХСО растворяют в 95 ч. хлорбензола. Содержание 1 СО в растворе равно 1,40% (соответствует 2,47% в твердом веществе преполимера ХСО).В растворе, состоящем из 5,70 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 300 ч. диметилсульфоксида, растворяют при 80 С, тщательно перемешивая 200 ч. раствора преполимера КСО и промывают 20 ч, диметилсульфоксида. Образовавшийся 22,5%-ный высоковязкий эластомерный раствор окр ашивают пигментом 4% -ным рутилом (в расчете на содержание твердого вещества) и формуют в пленки или прядут по мокрому методу в упругие нити. Результаты смотри в табл. 4, Прочность на разрыв по надрыву (по Грейвсу) составляет 55 кг/см, микрожесткость пленок 64. Нити, погруженные в раствор аммиачного сульфата меди (0,01 норм), не теряют белого цвета.Ср авнительное испытание. В 100 ч. смеси полиэфира по примеру 2 (молекулярный вес 1700) после обезвоживания добавляют 2,0 ч. К,й-бис- (Р-гидроксипропил) - метиламина и 5 ч. хлорбензола и нагревают в течение 50 мин до 100 С вместе с 29,2 ч.4,4-дифенилметандиизоционата. Преполимер КСО разбавляют 95 ч. хлорбензола, содержание КСО в растворе, содержащем 55% твердого вещества, составляет 1,38% (соответствует 2,51% КСО в твердом фораддукте ИСО).605 ч. а-семикарбазидгидразида масляной кислоты (из СН;О СОИН (СН) з СО ОСНз+гидразингидрат, т. пл. 102 С) растворяют в 300 ч. диметилформамида при температуре 120 С. В этот горячий раствор удлиняющего агента добавляют при интенсивном перемешивании 200 ч. раствора преполимера ХСО и промывают 20 ч. дпметилформамида. Затем эластомерный раствор быстро охлаж 35983715дают до комнатной температуры. Пленки и нити (по методу мокрого прядения) получают обычными методами.Пример 12. 150 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 1), с числом ОН 68 и 37,2 ч. 4,4-диизоционатодифенилового эфира вместе с 47 ч. хлорбензола нагревают в течение 45 лик на кипящей водяной бане до температуры от 90 до 98. После охлаждения до комнатной температуры раствор фораддукта К содержит 0,816% (ЫСО, 104,5 ч, раствора фораддукта ХСО вводят при интенсивном перемешивании в раствор, состоящий из 4,15 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 232 ч, диметилформамида, при этом. образуется высоковязкий эластомерный раствор, который после разбавления диметилформамидом в расчете на содержание 20% твердых компонентов, обладает вязкостью в 206 пз при 20 С).После формования в пленку и разрезания на нити определяют упругие свойства эластомера. Эластомерные нити, полученные по стандартному методу мокрого прядения, обладают очень высокими гидротермическими свойствами (смотри табл. 4). Температура плавления эластомера 244 С.П р и м е р 13. 14,7 ч. а-семикарбазидгидразида уксусной кислоты растворяют в 1092 ч. диметилформамида при температуре 100 С и смешивают при 60 С с 356 ч, расплава фораддукта ИСО по примеру 5 и гомогенизируют при перемешивании. Раствор окрашивают пигментом 4/о-ным Т 10 (в расчете на твердое вещество). В вязкий раствор добавляют 1,02 ч. 1,6-гександиизоцианата и еще 80 ч. диметилформамида, при этом происходит увеличение вязкости до 874 пз при 20 С. После формирования раствора в пленки определяют упругие свойства нарезанных нитей, Как показывают результаты (см. табл. 4), получают хорошие свойства прочности и упругости. Нити, полученные по методу мокрого прядения (или по методу сухого прядения), все же обладают средними термическими и гидротермическими показателями (сравнение и пример 5). Эластомерное вещество не обесцвечивается при кипячении в воде (электро- проводящей воде) или по истечении 5 мин воздействия 0,01 молярного аммиачного раствора медного купороса, нагретого до 60 С. Температура плавления эластомерного вещества 213 С.П р и м е р 14, 800 ч. смешанного полиэфира, состоящего из адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля с бутандиолом,4 (молярное отношение гликолей 1:1) с молекулярным весом 1980 и т. пл. 330 - 37 С смешивают в течение 100 лин с 192 ч. дифенилметан,4-диизоцианата и 174 ч. хлорбензола с образованием фораддукта 1 чСО. Содержачие ИСО в растворе 2,56% (3,1/о МСО з твердом веществе),100 ч. раствора фораддукта ИСО вводят в 70 С раствор 4,92 ч. Д-семикарбазидгидрази 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16да пропионовой кислоты и 0,092 ч. И,М-диметилгидразина в 255 ч. диметилформамида, при этом образуется высоковязкий слабомутный раствор. После разбавления диметилформамидом до 20/о-ной концентрации (вязкость 480 пз) изготавливают обычным методом пленки, а также нити методом мокрого прядения. Эластомерное вещество обладает улучшенной светостойкостью и устойчивостью к воздействиям окислителей.Температура плавления эластомерного вещества равна 234 С.Пример 15, 100 ч, раствора фораддукта МСО, описанного в примере 14, смешивают с раствором, состоящим из 4,23 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,96 ч. И,К-бис-(а-аминопропил)-метиламина в 255 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 80: 20), при этом образуется высоковязкий эластомерный раствор. Нити или пленки из этого эластомерного вещества значительно лучше подаются окрашиванию и обладают лучшей прочностью при окрашивании кислотными красителями.Пример 16. 3,97 ч. семикарбазидгидразида пропионовой кислоты ратворяют при температуре 70 С в 255 ч. диметилформамида и смешивают с 1,12 ч, м-ксилилендиамина (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 75/25), В этот р аствор вводят в течение 4 мин 103,5 ч. описанного в примере 13, раствора фораддукта ИСО, при этом образуется гомогенный, высоковязкий раствор (450 пз при 20 С), Эластомерный раствор перерабатывают обычными методами в пленки,или нити (результаты смотри в табл, 4). Температура плавления эластомерного вещества 237 С.П р и м е р 17. В раствор, состоящий из 3,7 ч, Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 1,98 ч. 4,4-диаминдифенилэфира (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 70: 30) в 259 ч. диметилформамида, вводят 107,5 ч. раствора фораддукта ИСО, описанного в примере 14. Полученный высоковязкий эластомерный раствор разбавляют диметилформамидом до концентрации 20% (160 пз) и перерабатывают в пленки и нити (результаты испытаний см, в табл. 4). Температура плавления эластомера 250, т. разм.241 С.Пример 18, 1000 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 2 (гидроксильное число 67,4), 19,5 ч.М,К-бис- (р-гидроксипропил)-метиламина, 273,2 ч, дифенилметан,4- диизоцианата К 327 ч, хлорбензола нагревают в течение 35 мин до температуры 90 - 99 С. После охлаждения раствор фораддукта ИСО содержит КСО в количестве 1,93 О/о, 3,78 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 230 ч. диметилформамида и смешивают с 0,075 ч. этилендиамина, растворенного в 32 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющихЗаказ 4244/10 Изд.1806 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 17цепь, 95:5). В раствор добавляют, перемешивая, 104,5 ч. раствора фораддукта МСО, при этом образуется эластомерный раствор вязкостью 315 пз при 20 С, Из раствора получают пленку или после разбавления до 20% (80 пз) прядут нити по методу мокрого прядения, Результаты смотри в табл, 4; т, пл.228 С,П р и м е р 19. 3,18 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют при температуре 70 С в 200 ч, диметилформамида и смешивают с 1,0 ч. К,М-бис-(а-аминопропил)-пиперазином в 32 ч, диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 80: 20). Сюда добавляют, перемешивая, 104,5 ч. раствора фораддукта ХСО по примеру 18, при этом образуется гомогенный, бесцветный раствор с вязкостью 255 пз, Результаты испытания на пленках и нитях приведены в табл, 4. Вещество хорошо и прочно окрашивается кислотными красителями,П р и м е р 20. 3,58 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,64 ч. пиперазин-,Х,И-бис-(р-гидразидпропионовой кислоты) растворяют в 232 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 90: 10). В этот раствор вводят при температуре 65 С 104,5 ч. раствора фораддукта ХСО из примера 18, После разбавления вязкого раствора диметилформамидом до 20% из раствора (вязкость 50 пз при 20 С) обычным методом получают пленки и нити (методом прядения, см. табл, 4).Пр и м е р 21, 1000 ч. полиэфира, описанного в примере 2 (молекулярный вес 1655), 18,0 ч, И,И-бис-(р-гидроксипропил) -метиламина, 163,6 ч. и-фенилендиизоцианата и 299 ч. хлорбензола нагревают в течение 50 мин до температуры 96 - 99 С, а затем охлаждают до комнатной температуры (содержание КСО в растворе фораддукта составляет 1,65%),В раствор, состоящий из 13,55 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 917 ч. диметилформамида, вводят при температуре 70 С 410 ч. вышеописанного )раствора фораддукта ИСО, раствор окрашивают 4%-ным рутилом (в расчете на эластомерное вещество), и смешивают с 0,30 ч. гексан,6-диизоцианата. 5 10 15 20 25 Зо 35 Эластомерный раствор (вязкость 524 )гз при 20 С) разбавляют диметилформамидом до 20%-ной концентрации твердых веществ и прядут обычным образом, Нити обладают очень высокой температурой деформации при нагреве (НДТ), равной 171 С и т. пл. 246 С.П р имер 22, 510 ч. раствора фораддукта ХСО, описанного в примере 21, вводят в раствор 15,25 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,53 ч, гидразингидрата, имеющего температуру 60 С, и затем смешивают с 0,89 ч. гександиизоцианата, Образовавшийся вязкий эластомерный раствор формуют в пленки или прядут в нити. Нити обладают очень высокой температурой деформации, равной 168 С, и т. пл. 238 С.Пример 23. 800 ч. смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси диолов, состоящей из 60 мол. /о гександиола,6 и 40 ч. 2,2-диметилпропандиола,3 (молекулярный вес 2160), подогревают в течение 50 иин до 85 - 88 С вместе с 14,9 ч. М,М-бис- (Р-гидроксипропил)-метиламина и раствором, состоящим из 187,4 ч. дифенилметан,4-диизоцианата в 254 ч. хлорбензола,Содержание ХСО в образовавшемся растворе фораддуктов КСО составляет 1,87%.В горячий, 70-ный раствор 15,45 ч. Д-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 925 частях димстилформамида вводят 410 частей вышеописанного раствора фораддукта 1 СО, при этом вязкость раствора повышается до 735 пауз при 20, После окрашивания 4 вес. % Т 1 О, (в расчете на содержание твердого вещества в эластомере) раствор прядут обычным образом или формуют в пленки,Предмет изобретенияСпособ получения полиуретановых эластомеров путем поликонденсации полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения термических и гидротермических свойств конечного продукта и повышения его стойкости к гидролизу, в качестве удлинителя цепи используют семикарбазидгидразид пропионовой кислоты.