Азотсодержащие полимеры в качестве огнестойких термои теплостойких материалов и способ их получения

1. Азотсодержащие полимеры формулы







n 10 30,
в качестве огнестойких термо- и теплостойких материалов.
2. Способ получения полимеров по п.1, отличающийся тем, что подвергают поликонденсации тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты и дихлоргидрат ароматического триамина, взятые в мольном соотношении 1 2, при температуре 170 180^oС в феноле в присутствии пиридина при мольном соотношении последнего и дихлоргидрата, равном 1 1, с последующей циклизацией полученного продукта дополнительным введением в реакционный раствор пиридина при мольном соотношении его и дихлоргидрата, равном 1 1.

Изобретение относится к получению термо-, тепло- и огнестойких макрогетероциклических полимеров, которые могут применяться в качестве огнестойких, а также термо- и теплостойких материалов.
Известны макрогетероциклические полимеры полигексазоцикланы, которые получают поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в феноле при 180^оС по схеме
Ar + 2H₂N-R-NH₂ __ A N + 2NH₃
Недостатком указанных полимеров является их сравнительно невысокая огнестойкость.
Целью изобретения является получение огнестойких макрогетероциклических полимеров, обладающих одновременно высокой термо- и теплостойкостью.
Согласно изобретению предлагаются азотсодержащие полимеры формулы
A N где Ar -

R - ;
n 10-30,
в качестве огнестойких, термо- и теплостойких материалов.
Полимеры получают по следующей схеме:

Реакцию проводят поликонденсацией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и дихлоргидрата ароматического триамина, взятого в мольном соотношении 1: 2. Реакцию проводят в среде фенола и добавляют пиридин в эквимолярном количестве к триамину. Реакционную смесь нагревают до 170-180^оС до прекращения выделения аммиака ( 30 ч). В результате реакции получают полигексазоцикланы, содержащие аминогруппу, в виде хлоргидратов. Затем проводят циклизацию полученного продукта, добавляя еще эквимолярное триамину количество пиридина, при 170-180^оС, снова ведут реакцию до прекращения выделения аммиака ( 30 ч). Для ускорения реакции на первой стадии может быть добавлен LiCl в количестве 10 мол. (на тетранитрил). Выпавший на второй стадии из фенола полимер отфильтровывают на горячем фильтре и промывают низкокипящим органическим растворителем (например, ацетоном) и сушат. Выход полимеров количественный. Полимеры представляют собой мелкодисперсные черные порошки.
Строение полученных полимеров подтверждается данными ИКС и элементного анализа. В ИК-спектре полимера А, полученного на первом этапе, содержатся полосы поглощения ( ), см^-1: 3440 (NH), 3300 (NH), 1680 (C= N). В ИК-спектре конечного полимера Б отсутствуют пики, соответствующие NH-группам, и имеются основные пики ( )1680 и 1620 см^-1, относящиеся соответственно к C= N-связи макрогетероцикла, и системы двух конденсированных гетероциклов.
Полученные полимеры обладают высокой термостойкостью. По данным динамического ТГА температура начала уменьшения их массы на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин составляет 450-480^оС.
Полимеры могут быть переработаны в монолитные изделия под давлением 100-150 кг/см² при температуре 350-400^оС. После такой обработки изделия из полимеров уже не размягчаются до температуры их интенсивного разложения (600^оС).
При выдерживании таблеток из полимеров ( 4 х 1 мм) в пламени газовой горелки в течение 2 мин при 800^оС их масса уменьшается в ряде случаев лишь на 7% что позволяет считать их огнестойкими.
П р и м е р 1. Поликонденсация тетранитрила пиромеллитовой кислоты с 1,2,4-триаминобензолом.
В трехгорлую колбу, снабженную капилляром для ввода аргона и обратным холодильником, загружают 0,1782 г (0,001 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,3921 г (0,002 моль) дихлоргидрата триаминобензола и заливают 10 мл фенола, затем добавляют 0,16 мл (0,002 моль) пиридина, 0,02 г LiCl и нагревают в токе аргона до 170-180^оС. Выделяющийся в результате реакции аммиак поглощают водой и затем оттитровывают 0,1н. раствором HCl. После прекращения выделения аммиака ( 30 ч) добавляют в реакционный раствор еще 0,16 мл пиридина и снова ведут реакцию до прекращения выделения аммиака ( 30 ч), после чего полимер, выпавший из фенола, отфильтровывают на горячем фильтре, промывают ацетоном, затем экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета и сушат в вакууме. Выход полимера количественный. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 5 град/мин составляет 470^оС. Полимер перерабатывается в монолитные изделия под давлением 150 кг/см² при температуре 400^оС. Таблетка полимера ( 4х1 мм) не горит в пламени газовой горелки. При выдерживании ее в пламени в течение 2 мин при 800^оС уменьшается в массе на 7%
П р и м е р 2. Поликонденсация тетранитрила пиромеллитовой кислоты с 3,4',4'-триаминодифенилом.
Поликонденсацию 0,1782 г (0,001 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты проводят с 0,5446 г (0,002 моль) дихлоргидрата 3,4,4'-триаминобензола аналогично примеру 1. Выход полимера количественный. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 5 град/мин составляет 480^оС. Полимер перерабатывается в изделия под давлением 150 кг/см² при температуре 350-400^оС. Таблетка полимера ( 4х1) не горит в пламени газовой горелки. При выдерживании таблетки полимера в пламени при 800^оС в течение 2 мин она уменьшается в массе на 7%
П р и м е р 3. Поликонденсация тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты с 3,4,4'- триаминодифенилоксидом.
Поликонденсацию 0,2703 г (0,001 моль) тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты с 0,5766 г (0,002 моль) дихлоргидрата 3,4,4'-триаминодифенилоксида проводят аналогично примеру 1.
Выход полимера количественный. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 5 град/мин составляет 450^оС. Полимер перерабатывается в изделия под давлением 80-100 кг/см² при температуре 300^оС. При выдерживании таблетки ( 4х1) в пламени газовой горелки при 800^оС в течение 2 мин она уменьшается в массе на 12%
П р и м е р 4. Поликонденсация тетранитрила дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты с 3,4,4'-триаминодифенилом.
Поликонденсацию 0,3184 г (0,001 моль) тетранитрила дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты проводят в 0,5446 г (0,002 моль) дихлоргидрата 3,4,4'-триаминодифенила аналогично примеру 1. Выход полимера количественный. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 5 град/мин составляет 450^оС. Полимер перерабатывается в изделия под давлением 100 кг/см² при температуре 300^оС. Таблетка полимера при нагревании ее в пламени газовой горелки при 800^оС в течение 2 мин уменьшается в массе на 11%
Для подтверждения строения полученных полимеров в таблице приведены данные элементного анализа и ИК-спектров.
Предлагаемые полимеры на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических триаминов превосходят известные полигексазоцикланы по огнестойкости. При выдерживании таблеток из них ( 4х1) в пламени газовой горелки при 800^оС в течение 2 мин они теряют 7-12% своей массы, тогда как полигексазоцикланы уменьшаются в массе на 25-30% а огнестойкие полигексазоцикланы на основе фторированных диаминов теряют в аналогичных условиях 15-16%
Преимуществом предлагаемых полимеров по сравнению с полигексазоцикланами на основе фторированных диаминов является большая доступность ароматических триаминов по сравнению с фторированными диаминами. К тому же огнестойкость этих полимеров во всех случаях выше известных.
1. Азотсодержащие полимеры формулы







n = 10 - 30,
в качестве огнестойких термо- и теплостойких материалов.
2. Способ получения полимеров по п.1, отличающийся тем, что подвергают поликонденсации тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты и дихлоргидрат ароматического триамина, взятые в мольном соотношении 1 : 2, при температуре 170 - 180^oС в феноле в присутствии пиридина при мольном соотношении последнего и дихлоргидрата, равном 1 : 1, с последующей циклизацией полученного продукта дополнительным введением в реакционный раствор пиридина при мольном соотношении его и дихлоргидрата, равном 1 : 1.