Способ получения карбоцепных сополимеров

О ЙИ"-"С"А"и И Е 707523 Союз Советскик Соцналистическик Республик(23) Приоритет - (32) 02.08,74 Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытий(71) Заявитель Иностранная фирма Снампрогетти С.П.А." И галия(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЕ 1 Х СОПОЛЙМЕРОВ 1Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для синтеза полимеров, пригодных для формования под действием центробежных сил, вспрыскиванием и прядения волокон,Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения (1). Способ предусматривает введение в реакционную среду таких модификаторов, как трифенил фосфин и тиофосфат.Наиболее близким к данному является известный способ получения карбоцепных сополимеров сополимериэаци ей этилена н бутадиена в среде угле- ф водородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, алюминий- органического и органического соеди"нения 2) .ИВ качестве соединения переходного металла применяют соединение титана, а в качестве органическогосоединения - карбонильное. Однако сополимеризация в присутствии такого катализатора не позволяет получитьконечный продукт с высокими физикохимическими свойствами.Целью предлагаемого изобретенияявляется улучшение Физико-химическихсвойств конечного продукта,Цель достигается тем, что применяют катализатор, состоящий иэ соединения ванадия (а), выбранного изгруппы, включакцей триацетилацетонат ванадия и диацетилацетонат ванадила, по крайней мере одного соединения (б), выбранного иэ группы,включающей диэтилалюминийхлорид,этилалюминийхлорид, воду и водороди органического соединения (в), выбранного иэ группы, включающей метилтрихлоруксусную кислоту, трйхлорук-.сусную кислоту, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты и четыреххлористыйуглерод, при мольном соотнсыении компонентов катализатора от 0,05с 10,87 : 3,01 до 0,20 : 16,20437,90 соответственно.Процесс сополимериэации проводятв присутствии:углеводорода, которыйпринадлежит к типу ароматических.Однако можно также использовать смеси, состоящие из ароматических и алиатических или циклоалифатическихуглеводородов, галоидированныэ ароматические углеводороды или их смесис этими или другими углеводородами,содержащими галоиды,Следовательно, если используютбензол или толуол, можно применятьхлорбензол или смеси, состоящие избензола и циклогексана, толуола ин-гептана, хлорбензола и тетрахлорэтилена и т. и,Температура полимериэации меняется в широких пределах. Обычно процесспроводят при температурах выае комнатной, чтобы избежать замерзания,Наиболее подходящая область находится в интервале от 50 до 100 С, а луч"ше от 0 до 120 О С.Полимеризацию проводят при высоких давлениях этилена (2-20 кг/см ).2В случае необходимости для регулирования молекулярного веса добавляют водород,Этиленбутадиеновые сополимеры, полученные согласно описанному спосо бу, не содержат геля, не имеют разветвлений и внутренних циклов, какэто следует из ИК- и ЯМР-спектров ииз полной растворимости в горячемсостоянии в углеводородных или хлорированных углеводородных растворителях,Узкое молекулярно-весовое распределение наряду с линейностью цепиподтверждается следующими измерениями в расплавленном состоянии согласно правилам АБТМ 1236-6 5 Т. Соотноше-ние между индексами текучести, измеренными при нагрузках 21,6 кг (ИТРи 2,16 кг (ИТР ) соответственно названо сдвигом чувствительности и длясополимеров находится между 10 и 50,Молекулярно-весовое распределениесополимеров (МВР); определенное гельпроникающей хроматограФией, находится в интервале 2-3.Количество звеньев бутадиена (мольбутадиена на 100 моль обоих мономеров) может изменяться в широком интервале от 0,1 до более чем 10 и регулируется в зависимости от предполагаемого применения. Продукты, представляющие наибольший интерес для;последующего производства сшитых производственных изделий, содержат 0,55 мол, сополимеризованного бутади-ена.Сойолймеры, содержащие менее 0,5бутадиена, подвергаются деградациив присутствии вулканизирующих агентов 1 интересны сополимеры, содержащие более 5 звеньев помимо их низкой стоимости их совместимостью сдругими ненасыщенными полимерами,Из данных ИК-спектроскопии следует, что по крайней мере 98 всех звеньев сополимеризованного бутадиена являются звеньями 1,4-транб-бутадиена, З 5 П р и м е р 1. В стальной авто-клав емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, терморегулирующей аппаратурой, электрическим детектором, манометром и впускными кла панами, загружают раствор, полученный из 1800 мл безводного толуола1,35 мл АЕ(С,Н ) СЕ, 0,12 гА 8 (С Н) СО, 40 г бутадиена, Соотношение С 1/А 1 в смеси равно 1:1.45 Автоклав термостатируют при 80 С,затем вводят 14 атм этилена и 6 атмводорода. Поршневым насосом инжектируют 200 мл толуольного раствора,содержащего 17,5 мг триацетилацето ната ванадия и 1,06 г метилтрихлорацетата в течение 20 мин. Полимеризацию начинают сразу при введениираствора, ее"прекращаот через 90 минв течение которых израсходованный 55 этилн непрерывно замещают, поддерживая постоянное давление 20 атм. Опыт прекращают при добавлении 25 мл метаиола. Полимер, собранный после Фильтрования суспензии и сушки в вакууме при 50 ОС, представляет собой белый порошок, весявщй в сухом состоянии 165 г. Выход 66000 г/г металлического ванадия, Содержание 1,4- -ТонС-звеньев бутадиена (ИК-анализ) равно 2,8 мол 60 65 Согласно способу изобретения сополимеры этилена с бутадиеном получают с такими высокими выходами, чтоможно изъять стадию отмывки сырогопродукта полимеризации, так как незначительные остатки катализатора могут оставаться в самом полимере. Содержание остаточного ванадия обычнониже 50 ч,/млн.Плотность сополимеров не оченьотличается от плотности линейного полиэтилена и находится в интервале0,950-0,960 г/мДля практического использованиясшитые сополимеры имеют по сравнениюс полиэтйленами более высокие механические характеристики, такие какпредельная прочность на растяжениеи ударопрочность, улучшенная прочность на растрескивание при нагруэке, небольшое уменьшение модуля гибкости, они практически инертны поотношению к маслам и растворителям,Сополимеры этилена с бутадиеномне сшитые, могут быть использованыв качестве промежуточных продуктовпри получении различных бифункциональных олеФиновых мономеров при последующем соответствующем разрушении ненасыщенной цепи,В примерах, приведенных для илЗ 0 люстрации и не имеющих ограничительного характера, даны некоторые свойства, а также методики и условия вулканизации,Полимер имел следующие характеристики:0,7 г/10 еИТР з,ь 23 г/10,(сдвигчувствительности)40;Плотность 0,9547 г/мп)МВР 2,255Точка плавления (в поляриэационном микроскопе) 131 С. Сырой сополимер прессуют в течение 30 мин при 180 С, после смешивания со следующими ингредиентами,:, вес,ч, на 100 вес,ч, полимера:Окись цинка 5Стеариновая кислота 12,2 ф -Диметилбис- (4-метилтретичнобутилфенил) . 1Н-Оксиэтилбензотиаэол-сульфонамид 1,5Дибензотиазолилдисульфид (вулканит ДМ) 0,5Сера , 3Полученный таким образом продукт имеет содержание геля (нерастворимо" го в кипящем ксилоле) 80 и характе-. ристики, приведенные в таблице (по отношению к величинам для самого по-лимера): - 30 Полимер Сшитыйполимер 267 , 275 1600. 578 Ударопрочность,кг.см/см 7,2 62,5Предельная нагрузка,кг/см 248 198Предельная нагрузкапри растяжении,кг/смудлинение приразрыве,%Растрескивающаянагрузка, ч 0 500Модуль гибкости,кг/см 7800 6700П р и м е р 2. Опыт проводят ваппаратуре и в условиях, приведенныхв примере 1, используя следующие реагенты:50Безводный толуол 1800 мл.Ае (с,н ),се 1,35 млАе (с н )се 0,12 гБутадиен 40 ги после термостатирования вводят последовательно до 10 кг/см этиленаидо 20 кг/смводорода .Соотношение между двумя парциальными давлениями около 1Через 30 мин в автоклав постепенно загружают 200 мл толуольного раствора, ссдержащего 35 мг триацетилацетоната ванадия и 1,06 г метилтрихлорацетата, Во время опыта подаютэтилен для поддерживания постоянногодавления 20 кг/см Полимеризацию прекращают через90 мин добавлением 25 мл метанола.Полимер выделяют из суспензии фильтрованием и сушкой в вакууме при 50 С.Получают 148 г продукта (29000 г/гметаллического ванадия), он является тонким белым пороаком, который поданным ИК-анализа содержит 3,3 1,4-ТранС-звеньев бутадиена, имеет ИТР 612,5; а ИТРд 1, 295 (сдвиг чувствительности 23,5).Сырой сополимер подвергают сшивке, используя смесь и условия, приведенные в примере 1Сшитый продуктимеет содержание геля 53, ударопрочность 16,3 кг/см (по сравнению с2,6 кг/см для самого полимера), Мо-дуль гибкости равен 7200 кг/см посравнению,с 9900 кг/см исходногополимера),П р и м е р 3, Используя автоклавпримера 1, проводят полимеризацию, исходя иэ следукщих реагентов:Безводный толуол 1800 мпБутадиен 40 гАЕ (С,Н,), СЕ 1 мл(парциальное давление 6 кг/см).При постоянной температуре в течение 30 мин постепенно .вводят 200 млтолуольного раствора, содержащего35 мг триацетилацетоната ванадия и0,53 г метилтрихлорацетата. Расходэтилена пополняют, поддерживая общее эдавление постоянным и равным 20 кг/см.Опыт прекращают, добавляя через45 мин 25 мл метанола.Полученный полимер после сушки весит 147 г, содержит по данным ИК-анализа 2,3 1,4-трояС-звеньев бутадиенаИТР 2,(4,8 г/10; ИТРе 6 883 г/10(сдвиг чувствительности 18), МВР, определенное с помощью гель-проникаю,щей хроматографии, 2,12 . После сшивки в присутствии серы по рецептуре,приведенной в примере 1, получаютпродукт, имеющий ударопрочность36,2 кгпв см/см ф (против 3,9 кг см/смдля несшитого полимера) .П р и м е р 4, В автоклав, описанный в примере 1, загружают раствор, состоящий иэ 1800 мл безводноготолуола, 20 г бутадиена, 2 млА(.(С, Н ) СЕ 0,0654 г трихлоруксусной кислоты.Автоклав термостатируют при 80 Сзатем подают этилен под давлением9 кг/см и водород с парциальным дав-.лением 4 кг/см (общее давление равно 13 кг/сме).В течение 20 мин подают 200 млтолуольного раствора, содержащего70 мл триацетилацетоната ванадия,при постоянных давлении и температуре (давление поддерживают подачейэтилена). "Попимеризацию прекращают через60 мин, Полимер, Обработанный, какописано выше (см. пример 1), весит всухом состоянии 137 г (13700 г/г металлического ванадия). Он содержит2,1 1,4-тронС"звеньев бутадиена иимеет следующие показатели: ИТР 2,67,06 г/10; ИТР 2184,8 г/10 (сдвигчувствительностй 26,2),После сшивки согласно примеру 1сополимер сшивается в количестве 58.П р и м е р 5, Используя аппаратуру, описанную в примере 1, проводят сойолимериэацию со следующими рейгентами: 1800 мл безводного толуола20 гбутадиена; 1,25 мл АЕ(С 2 Н ) СЕ,0,12 г АЕ(С Н )СЕ , 0,49 г трихлоруксусной кислотыПолученный таким образом растворподают в автоклав и термостатируютпри 105 С. Вводят этилен и водородпри парциальных давлениях 19 и 1 атмсоответственно,Полимеризацию начинают после введенйя в течение 12 мин 200 мл толуольного раствора, содержащего 52 мгтриацетилацетоната ванадия. Прекращают полимеризацию через 75 мин,добавляя 25 мл метанола, Выделяют150 г сухого полимера, имеющего следующие характеристики: содержание1,4-трон-звеньев бутадиена 1,2 мол .;ИТР0,21; ИТР 2, 10, 4; (сдвиг чувствйтельности 49); плотность0,9556 г/мл температура плайления(в поляризационном микроскопе) 153 С.Выход, считая на ванадий, составляет 19700 г/г металла,Сополимер имеет 78 сшивьк послеобработки при 180 С в течение 30 минй"присутствии тех же самых ингредиентов-,"что" описаны в примере 1. Ударо- прочность сшитого продукта райна71,2 кг см/см (против 11,3 кг см/см 1цля самого сополимера) .Й р и м е р 6, В автоклав примера 1 загружают раствор, состоящийиэ 1800 мл безводного толуола, 72 мгводы, 40 г бутадиена, 1,5 мл диэтилалюми нийхлорида .Раствор термостатируют при 80 Си насыщают этиленом до давления14 кг/см . Затем вводят водород при2парциальном давлении б кг/см (общее" "давление 20 кг/см 2) . Поддерживая температуру 80 С, сначала в течениео5 мин вводят 100 мл толуольного раствора, 26,5 мг диацетилацетоната ванадила, а затем, в течение 20 мин100 мл толуольного раствора, 0,98 гтрихлоруксусной кислоты. В течение 90 мин проведения опытаподают этилен, поддерживая общее давление 20 кг/см . Получают 190 г су 2хого полимера, который по данным ИКанализа содержит 2,71,4-7 рбнс-зве 5 ньев бутадиена, имеет ИТР 2 0,38 г/10ИТР 2 ь 11,8 г/10 (сдвиг чувствительности 31). Выход, считая на ванадий,равен 37700 г/г металла,После сшивки сырой полимер имеетсодержание геля 82, Ударопрочностьсшитого продукта 78,5 кг см/см 2 (против 14,2 кг см/см для самого сополимера),П р и м е р 7. В автоклаве примера 1 при 105 С проводят реакцию, загружая 1800 мл безводного толуола,1,35 ьл Ай(С Н ),СЕ; 0,12 г АЕ(С Н )С(,20 г бутадиена и 0,546 г хлорангид 2рида трихлоруксусной кислоты.Вводят этилен и водород (при 150 С)при парциальных давлениях 19 и 1 атмсоответственно,Полимеризацию начинают при постепенном введении 200 мл толуольногораствора, содержащего 35 мг триацетилацетоната ванадия.Опыт проводят 45 минут, поддерживая постоянными температуру и давление при постоянном введении этилена,Получают 48 г полимера. Содержа 30 ние 1,4-7 ронС-звеньев 1,2; ИТР 2 60,52 г/10; ИТР, , 20,9 г/10; (сдвигчувствительности) 40; плотность0,9562 г/млу МВР 2,18,Полученный продукт после сшивки35 сырой (см. пример 1) содержит геля68, нерастворимого в ксилоле при140 ОС, показывает ударопрочность265,2 кг см/см (против 9,5 кг - см/смдля самого сополимера),4 О П р и м е р 8, В автоклав примера 1 загружают 1800 мл безводного то"луола, 1,4 мл АЯ(С 2 Н) СЕр 0,1 гАЕ(С Н)СЕ 2, 40 г бутадиена. Послетермостатирования при 80 С вводят эти-45 лен, а затем водород до давлений 18и 20 кг/смЗатем за 5 мин добавляют 100 млто-луольного раствора, содержащего 52 мгтриацетилацетоната, а за 30 мин вводят 42 мл ССЕА, разбавленного 100 млтолуола.Полимеризацию прекращают после45 мин, получая таким образом 48 г сухого полимера. Продукт имеет следу 1 о 55 щие характеристики: бутадиен1,8 мол.; ИТР 2, 12,58 г/10; ИТР 1226,5 (сдвиг чувствительности 18,1),Сшитый продукт, полученный по методике примера 1, имеет солержание60геля 62.Условия сополимеризации к свойства конечного продукта приведены втабл 1-3.+ 7,936 10 9610 Табли личество створите (толуо 14 б 2, 59 10 4,98510 9 8 0 40 2000 8 00 б 4,985 0 45 4 00 20 9 8 10/10 ОЛЬВЫй2 -Плотностьг/мл Содержаниегеля,Ъ,поИндек текучести распл ва2,16 ударная проч НОСТЬ,КГ/СМ Чувствительность ксдвигу м бутадие а (Оста очное с ержание ДОсшивки послесшивки шивк 84,8 26,210,4 49ость на растяж рочность на ра грузке. Сополим ны по отнойению телям.ние, ударопрочность, .трескивание при нары практически инертк маслам и раствориФормула изобретени ни, экспертизе Сополимери лизаторах.33-134, 373 (протоисточники информац ые во внимание при Чирков Н. и. н др.на комплексных ката Наукаф, 1974, с, 1 Патент СНА 9 376615 0-84,1, опублик. 19 приня ияк т ЦНИИПИ Заказ 8259/48 Тир 85 1 Одпи сн Ое филиал ППП Патент, г. Ужгоро Проектваяг 4 г;ггпуП р и м е р 9 (для сравнения) . Встальной автоклав емкостью 5 л," снабженный механической мешалкой, термостатирующим устройством, электрическим манометром (электрическим детектором давления) и загрузочными вентилями, вводят раствор состава 1800 Млбезводного толуола) 1,33 г триэтилалюминия, 40 г бутадиена.Автоклав термостатируют при 80 С,после чего создают в нем давление 30порядка 20 атм при условии, что парциальное давление этилена 14 атм, апарциальное давление водорода 6 атм,В систему вводят раствор 9,5 мг четыреххлористого титана и 0,6 г ацетилацетона в 200 мл толуола. Полимеризацию начинают сразу после введения раствора, причем реакционнуюсмесь оставляют для протекания процесса на 90 мин. Расход этилена на 40полимеризацию восполняют, поддерживая давление в автоклаве на постоявном уровне, равном 20 атм, Реакциюостанавливают путем введения 25 млметилового спирта. Полученный полимер 45 выделяют из реакционной смеси путемФильтрации, после чего сушат в вакууме при 50 ОС. В итоге получают 9 гполимера (3700 г на 1 г введенноготитаиаг).Таким образом способ позволяетполучить сополимеры этилена и бута " "дйена с высоким выходом, что позво г ляетгйсключить стадйю-отмывки сырого продукта. Способ предусматриваетполучение сополимера с кристалличностью, равной кристалличности поли этилена высокого давления и плотностью, практически не отличающейся отплотности линейного полиэтилена. Сополимеры имеют высокие Физические 60свойства, такие как предельная прочСпособ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, алкиинийорганического и органического соединений, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения Физико-химических свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий из соединения ванадия, выбранного из группы, включаю" щей триацетилацетонат ванадия и диацетилацетонат ванадила, по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, включающей днэтилалюмиыюйхлорид, этилалюминийхлорид, воду и водород и органического соединения, выбранного из группы, вКлючающей метилтрихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, хлорангндрид трихлоруксусной кислоты и четыреххлорис-тый углерод, при мольном соотношении компонентов катализатора От 0,0510;87 ; 3,01 до 0,2016,20437,90 соответственно.