Способ получения привитых сополимеров
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
(31) 244205 255/О2/00 04 ударственныи ко СССР делам изобрете и отнрытийШй ДИ б 78.74- 134.02(088 етень,ЧЬ 3 публиноваио 250 ния описания 28.06.7 ата опублнк 72) Авторы ивобретеии Иностранцыович, Матонг Т. Чанг и Геральд О. Шуль (США ) л Иностранная фирма СПС Интернэшнл Инк,(США )Р 3) Заявит 4 ) С ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЬЖ СОПОЛИМЕРО ляетсяих свой тся к области ярных соединеолучению привибыть исполь- нефтехимичесИзвестен способ получения привитыхсополимерон полимеризацией или сополимеризацией 5-99 вес.ч, мономеров,выбранных из группы, содержащей этиленненасыщенные соединения и иэоцианаты, в водной среде или среде оргачиче".кого растворителя под действиемсвободно-радикальных инициаторов или 1 Ькатализ аторов пол имериз ации в присутствии 1-95 вес.ч. функциональных полимеров, содержащих полимеризуемыеконцевые группы 1, при этом укаэанные группы - винильные и функциональ- фные полимеры имеют молекулярно-весовое распределение бодее 1,1,50 пр тся явл яюко-мехлимеримерабоковыимеютрных Функ т со нич т,ризуе обще В и обрае приви--- х Р алкильная группа, широкоеесов,Где Изобретение относи синтеза высокомолекул ний, в частности, к и тык сополимеров, и мо зовано в химической и кой промышленности. недостатком способа носительно низкие физи свойства получаемых по наряду " привитыми пол эуются гомополимеры и полимерные звенья распрегеление молекуляЦелью изобретения яв улучление физико-механическ ств получаемых полимеров.Это достигается тем, что в известном процессе получения привитых сополимеров полпмеризацией;или сополиМеризацией 99-5 вес.ч. мономеров, мономеров, выбранных из группы, содержащей этиленненасыщенные соединения и изоцианаты, в водной среде или среде органического растворителя под действием свободно-радикальных инициаторов или катализаторов полимериэации в присутствии 1-95 вес.ч. Функциональных полимеров, содержащих полимеризуемые концевые группы, в качестве последних применяют карбоцепные или алкиленоксидные полимеры, содер" жащие одну концевую олефиновую, эпоксидную или тиоэпоксидную группу на макромолекулу, с молекулярным весом00-50000 и молекулярно-весовым раседелением 1,0-1,1 циональные полимеры представбой монофункциональные полимые макромолекулярные мономей формулы:- -( Е инизшая694078 Ван при помощи хлористого метакрилила, и из этилакрилата,Смесь, состоящую иэ 21 г полистирольного макромера, рост цепи которого был оборван хлористым метакрилилом, имеющего средний мол.в. 10000,28 г этилакрилата и 0,035 г азобисиЗобутиронитрила, готовят при комнатной температуре и выдерживают 18 часв атмосфере азота при 67 С, Полученный продукт опалисцирующий материал,который прессуют при 160 С получаютПрозрачные, прочные, бесцветные листыП р и м е р 20. Получение привитого сополимера, состоящего в основной цепи из полибутилакрилата ибоковой цепи из полистирола.Емкость объемом 1,14 л загружают,предварительно промывают, вьсушивают,продувают азотом и закрывают пробной.15,0 г полистирола (мол.в.11000), 20рост которого оборван хлористым метакрилатом, растворяют в смеси 195,0 гбензола и 195,0 г диметилсульфоксида,в полученном растворе растворяют45,0 г бутилакрилата и аэобисизобутиронитрил. Гомогенный раствор шприцбм вводят в емкость, заполненнуюазотом, Емкость помещают на баню и Т а б,л 25,6 26,0 27,4 57,7 53,5 37,3 65,7 36,2 Бутилак рилат 3,5 62,3 756 85,5 18,4 50 13,5 Бутилакрилат 67,0 77,0 23,2 58,3 77,6 25 30,1 30,2 Бутилакрилат 27,8 28,0 67,2 90,4 50 4,75 80,6 53,9 ЭтилакрилатМетилметакрнлат 69,0 18,2 26,9 65,6 47,3 25 15,5 10,3 48,3 53,4 12,0 35,7 Метилметакрилат 50 22,9 4,75 32,0 в боковой цепи иэ полистирола. В емкость продутую азотом загружают 65 27,5 г полистирола с метакрилатными П р и м е р 21. Получение привитого сополнмера, состоящего в основной цепи иэ полнметилметакрилата и вращают со скоростью 30 об/мин. Пробы отбирают со скоростью 30 об/мин.Пробы отбирают шприцом и реакцию обрывают прибавлением 10 метилэтилгидрохинона (МЭНХ) через 75 мин,120 мин и 210 мин. Через 300 мин остаток в склянке обрабатывают 4 каплями МЭГХ в этаноле, реакция заканчивается.Показатель степени превращениябутилакрилата определяют по содержанию твердого вещества в пробахсмеси. Остальную часть проб осаждаютметанолом, сушат, растворяют в тетрагидрофуране и анализируют гельхроматографиейПоказано наличие 25,6 привитогополистирола и 74,4 полибутилакрилата,Аналогично с использованием полистирола с метакрилатной концевойгруппой, с мол.в. равным 11000 и соотношением М,ц/Мменее 1,1 проводятсополимеризацию с повышающимися количествами бутилакрилатом, этилакрилатом и метилметакрилатом.В табл. 1 приведены результаты сополимеризации полистирола с указанньми мономерами в смеси диметилсульфоксида с бенэолом,694078 22 Загружают .в чистую, продутую азотом емкость 150,0 г дистиллированнойводы; 3 г 5-ного раствора поливинилавого спирта (Лемола 48-88),0,80 г динатрий Фосфата.Затем шприцом вводят 20,0 г полистирола с концевыми метакрилатнычигруппами (мол. в . 110 0 00, Мгг/Мс 1, 1 ),30,0 г бутилакрилата, 0,1 г перекисилауроила.Емкость помещают на.баню и вращают 16 час при 65 С, затем нагревают при 86 С в течение 2-3 час, Продукт промывают водой, отфильтровывают и сушат, Спрессовывают прочныеи прозрачные пленки. Прозрачностьпленок указывает на наличие оченьнезначительного количества непрореагировавшего полистирола с метакрилатными концевыми группами.В табл. 2 приведен состав сополи меров, полученных иэ полистирола сметакрилатными концевыми группами ибутилакрилата, при проведении полимеризацин в суспензии. Таблица 2 С ж 47,41,5 35,6 33,1 60,4 О 35,45 ,38 45 71 26,3 810 85,6 мак гносиность,что полимеризуемыйй мономер имеет ого реакционноспособу тилак рилат,р 23, Получера, состоящегэтилакрилата (цепи и поополимериза Показано,ромолекулярнытельно большчем мономерныйП риметого сополименой цепи излатас п ние привио в основ - бутилакрилистирола ции в сус) и боковойроведением сии,чистую, иужают: водн родутую азотом емкостьый раствор стабилизасодержащий 300,0 г дистилливоды, 3 г 5-його поливинипирта, 1,6 г динатрийфосфата.одный раствор стабилизатора заают в емкость, закрывают крышкойкладкой из бутилового каучука.ор мономера вводят шприцомг полистирола с метакрилатнымиевымй группами с мол.в. 16000,я (1,1, 35,0 г этилакрилата,65 на то ров анной лового с гружс проРас тв30,0 к Онц Ма/М концевыми группами, имеющиймол.в. 13400 при молекулярно-весовомраспределении МдМя ( 105, 110,0 гметилметакрилата, 413,0 г бензола(не содержащий тиофона), 1,10 г аэобисизобутиронитрила, 0,70 мл трет,дедецилмеркаптана. Полимеризациюпроводят 17,5 час при температуре74 С на бане.Полученный привитой сополимер выделяют путем осаждения части сополимера в метаноле, а другая часть - вциклогексане, общий выход составляет87. Из продуктов осажденных какциклогексаном, так и метанолом, получают прозрачные хрупкие пленки,Методом хроматографии показано, чтовесь полистирол с концевыми метакрилатными группами сополимеризуется с метилакрилатом,П р и м е р 22. Получение привитого сополимера, состоящего в основной цепи из полибутилакрилата, а вбоковой цепи из полистирола методомсополимеризации в суспензии,35,0 г бутилакрилата, 14,0 г бензола (не содержащего тиофена) 0,084 перекиси лауроила, Емкость помещают на баню для проведения полимеризации, вращают со скоростью 30 об/мин при температуре 55 С в течение 16 час, Затем температуру бани повышают до 65 С на 3 час, до 80" С на 1 час и в ыдержив ают4 час при 92-9 5" С. С успен зию охлаждают, Фильтруют, осадок промывают водой и сушат при температуре окружающей среды. Выход 91,6 от теоретич, Количество непрореагировавшего полистирола с концевыми метакрилатньми группами в готовом продукте составило 3, 3Образцы для испытаний - готовя вальцеванием в течение 2 мин при 145 С. До тех пор, Йока температура плит пресса не достигала установленного уровня, прилагают только контактное давление, а затем к пресс -Форме прилагают полное давление, Давление поддерживают и во время охлаждения прессформы для предотнращения образования пузыря. Для определения сопротивления растяжению от - прессовынают листы толщиной 0,5 мм. Прессонание проводят 10 мин, при температуре 170"С, под дагалением 7,7 кг/см . Отпрессонанные листы содержат 30 нведенного в сополямер полистирола с метакрилатными концевыми группами.Ниже приведены свойства сополимера, содержащего 30 полястирола с концевыми метакрилатными группами Гл этилакрилат я бутилакрилат в соотношении 1:1.Непрореагировавшего макромолекулярного мономера Зр 3%; содержание геля, не растворимого в гетрагидроФуране, у прессованных после вальцснаняя образцов Ор 4%; нодопоглощсние за 24 час Ор 3%; предел текучести 5,3 кг/см; сопротивление растяжению 114 кг/см=; предельное удлинение 475; прирост после рар тяжения 35.Испытания механических свойств проводили на приборе тлнстрон ТесторП р и м е р 24. Получение привитого сополямера, состоящего н основной цепи иэ полибутилакрилата и боковой цепи иэ полистирола с использованием метода сополимерязации в суспензии.Реактор с резиновой обкладкой, объемом 2 л (диаметром и 12,7 см) ставят на баню, загружаот 600 г всдного раствора стабилизатора, содержащего 600 г.дистиллированной Воды, 3,0 г 5-ного раствора поливинилоного спирта и 3,20 г динатрийфосфата, При нагревании водного раствора стабилизатора реактор продунают азотом при скорости подачи 100-200 мл/мин, В течение 50 мин. Затем н реактор загружают 25, г раствора мономера Раствор мономера состоит иэ 60 рО г полистирола с метакрнлатными концевы ми группами, с мол,в. 11000, и 140 рС г бутилакрилата, 28,0 г бензола (не содержащего тиофена) и,280 г перекиси лаурила, Смесь перемешивают со скоростью 300 об/мин, а затем 230 об/мин. Температура бани 62 тСр пр)л температуре внутри реактора 60- 61 оС, По прошествии 7 час температуру внутри реактора. повышают до 90 С и полимеризацию заканчивают через 1,5 час. Продукт отФильтровывают через сито 0,25 мм, промывают дистил-. лированной водой, сушат при комнатной температуре. Вес высушенных перлов сополимера (длина 5 - 12 мр диаметр 3-4 мм) составляет 190 р 7 г.Сополямер нальцуют 2 мин при 145"С и прессуют 10 мин при 170 Ср получают прозрачный зластомер. П р и и е р 25. Получение привитых сополимеров, ;.остояших н основ -ной цепи гголибу:ил;.крялата и боковойцепи иэ поллстирола. с использованиемоголтлмсризации ла екр а1 а тек с ы го тов я т с ог оли ме ри з аци ейполястярола с метакрилатньыи концевыми группами, мол.н. 13000, с акрилов ыми мои оме рами .Заранее готовят три раствора.Раствор А, 476, О г дистиллировансной воды (кипяченойр продутой азотом),16,0 г 5-ного раствора бикарбоната80,0 " 10-ного ноцногораствора Игсала О 0 28 8 сРаствор В, 280,0 г бутилакрилата,120,0 г полистирола с метакрилатными кон цен ыми гругпами (мол, В, 130 0 0Мтт/тП ( 1, 1 40,С г толуолар 13 рб гдодецилбензслсульфоната кальция(Нинат 401 т), р:р мл трет. додеО ттилмеркаптана:Растното С, 21 6 г раствора перекиси лауроила (1 рб г в 20,0 г то -луола)1 о,гекулярьй Вес сополимера может) быть повышен исключением иэ рецептуры мерка.птана.Эмульсию готовят з стакане Гомогенизатора объемо 1,5 л, охлаждаемом на ледяной бане, Раствор А поме 31 щают в стакан л продувают азотом.Пускают в ход гомогенизатор и через1 мин вводят раствор В и перемешиВают 10 мин. Затем прибавляют растгор С и перемешивают еще 2 мин.Зс Полученную эмульсию гаэружакт в-ли тровый с теклян ныи реак тор с резиновой обк,ладкой, оборудон анныйчетырьмя отражательными пере городк ами с мешалкой турбинного типа сестьо лопастяли проду ают азотомя ггеремешивают со скоростьто500 об/мин при 67 С. После пяти мни ут ПЕрс МЕШИН сСН ИЯ СКСсрсстн МЕШаЛКИс.-.няжают до 175 об/мин. После 19 ча"эьцержки содержимое реактора охлажсдают до комнатной темературь, Латекс Фильтруют скнозь ткань, Полученный пслимер имеет 39, 26 твердыхБ,Щестн р низкость то БРУкт)тллДУр измеренную при 5 С 1.1 9 спз, размерчастиц 2 мкм рН 7 6 с ас л нос тв условиях эаморажива -ия и оттаиванияя соответствуеТ 2 циклам, Показанор что 1 р 5% полистирола с метакрилатными концевыми группами не всту 55 пило в реакцио,П р и м е р 26. Получение привито., О СОтОИМЕРа СОС ТОЯШЕ ГО В ОСНОВ -ной цепи иэ полибутилакрклата (полиэтилакрилата) и боковой цепи из пот(1 листярола, при проведении сополимериэацяи латекса,Сополимеризацию латекса ронсдятаналогично примеру 25. Заранее Го.;с товят три раствора.Раствор А. 401,5 г дистиллированной воды (кипяченой, продутой азотом)17,6 г 5-ного раствора бикарбонатанатрия, 77,0 г 10-ного водного раствора, растнара Игепала Се,Раствор В, 154,0 г зтилакрялат,154,0 г бутялакрялт:, 132,0 г полистирола с метакрилатными концевымигруппами (мол.в, 13000), 44,0 г ксялола, 12,9 г дадецилбензолсульФонатакальция Кинат 401, 0,07 г трет.додецилмеркаптана.Раствор С. 22,9 г раствора перекиси лаурояла (0,9 г в 22,0 г ксилола) .Палимеризацию проводят пря 55 С4 час я заканчивают при 95 С, смесьвыдерживают 2 час. Содержание твердых веществ в полимерном латексе43,6, размер частиц 3-4 мкм, рН 7,5.Коагуляцяи латексного полимера ненаблюдается.П р и м е р 27. Получение привитого сополимера, состоящего в основной цепи из полиакрилонитрила и боковой цепи из полистирола,Раствор состоящий из 30,0 г полиКстирала с. метакрильными концевымигруппами, приготовленного аналогичнопримеру 8 с мол.в. 1100, растворенного в 120,0 г диметилФормамяда, .содержащего 0,10 г азобисизобутиронитрила, загружают в емкость объемом в1,14 л. Емкость закрывают, продуваютазотом 15 мин. Шприцем вводят 31,5 гакрилонитрила и помещают в баню притемпературе б 7 С и вращают 18 час, 35затем греют 5 час при 90-95 С, Раствор разбавляют дяметилформамядам,осажцают метанолом, выделяют э видепорошка. Пленки, изготовленные прессованием при 150 С, не прозрачны,жел то го цв е та.П р и м е р 28. Получение принятого сополимера, состоящего в основной цепи из поливинялхлоряда и боксвой цепи из полистирола.Полистирол с метакрилатнымя концевыми группами, имеющий мол.н. акала 16000, Мэ/Йп1,1, сопалимеризуютс винилхларядом. Загружают э емкость:300,.0 г дИСтИЛЛИрОВаННОй ВОДЫ, З,О Г5-нага поливинилоного спирта,0,40динатрийфосФата, 0,34 г перекисилауроила, 14, 56 г полистирола с концевыми метакрилатнымя группами,85,4 г винилхлорида.зэПолистирол с метакрилатными концевыми группами и перекись лауроила прибавляют к эодному раствору, состоящему из дистиллированной нады, паляниниловага спирта я дянатрийФосФата, емкость помещают н ледяную воду, где конденсируют винялхлорид, Емкость закрывают пробкой с прокладкой нз бутилаэого каучука, Емкостьпомещают на баню я вращают при 55" С19 час, избыток эинялхлорида отгоняют на воздухе, твердые продуктыатФяльтравыэают на воронке Бюхнерая промыв аю т дис тилля ран ан ной э одой,Рыхац привитого сополямера 92;5 гчто соответствует 91,2-най степенигревращения винялхлорида, ГельхраматаграФически показано отсутствиепалистярольнага макромолекулярногамонамера с метакрилатнымя концевымигруппамя и можно считать, что со алямеризацяя полистирола с метакрилатны"я концевыми группами с вянилхлоряцом происходит полностью.П р и м ер 29. Получение привитого саполимера, состоящего н основной цепи из полявинялхлоряда и боковой цепи яз полистирола.1 атовят растэааыРаствор А. 150,0 г дистиллированной воды, 1,5 г 5-ного раствора голяэянилаэога спирта(Лемол 48-88),0,2 г дянатрийФосФата.Раствор В. 50, О г полистирола сметакрллатнымя концевыми группамя,0,125 г перекиси лаураила, 50,0 гэянялхларяд,В каждую из трех емкостей объемомэ 1,14 л помещают па 150 г растворай, продувают азотам 30 мян, Прибавляют палястирал с метакрялатнымикснцевьмя группами и перекись лаураяла, содержимое охлаждают э ледяной наде я н нее конденсяруют избыток вянялхларяда. Емкость закрываюткрышкой с прокладкой из бутялоэогакаучука. Емкость помещают на водянуюбаню с температурой 50 С я вращаютсо скарсстью 30 обмин. Затем емкость извлекают яз баня через 2,5 час,3 час и 15 р 5 час и удаляют избытокэ .нялхларяда, Твердые продукты отФяльтраэыэают на воронке Бюхнера ипромывают дистяллпрованнай надой.продукт сушат на воздухе, а затем -э вакуумной печи при температуре50Смесь растворяют в тетрагидраФУране. Одну часть тетрагидроФуранавога раствора используют для анализаметодом гельхраматаграФии (метод А),а другую часть раствора прибанляют кизбытку смеси циклагексана с гексаном (3:2) для осаждения сополямера.Осадок отФяльтровыэают, промываютсмесью циклогексана с гексаном (3: 2)для удален яя непрореагиран авшегомак рамолекулярнаго манамера. Сопалямер сушат, я анализируют для определения содержания хлора (метод Б),Состав сапалямеров полученных припалимеризацяи полистирола с винилхларядам э соотношении 50:50 приведен в табл, 3.694078 а б л и ц а 3 П род ол жиержание полистирола,3 тепень тельностьполимеризации,а т час,5 ,0 89 15,(0,05 моля) 2,4-тб и полимеризацию п е 8 час Получение привиоящего в основ-.ла и боковой лендииз олжают 25 а зал /БОиче прис- оле П р и м е р 30.5 того сополимера,состной цепи из полистироцепи полиизопрена.370 г 7,1-ного полизопрена с метакрилатными концевыми группами с мол.в, 10000, Мд/М1,1 в течение 1,5 час упаривают в вакууме при 50 С на роторном испарителе. Круглодонную колбу, содержащую концетрированный макромолекулярный мономер герметизируют при помощи биологической перегородки и продувают азотом. Шприцем вводят раствор 6,2 г стирола, 6,1 г бензола (не содержащего тиоФена) и 0,31 г азобисиэобутиронит рила (0,5% из расчета на вес стирола). Прозрачный раствор мономеров переносят шприцом в продутую азотом емкость, содержащую 0,31-ный водный раствор поливинилпирролидона(300 г 35 воды, 0,24 г лувисиола К), Емкость закрывают, продувают азотом, помещают на баню с температурой 65 С и вращают для ускорения процесса полимеризации. Выдерживают 17,5 ч с 4 О при 65 С, а затем 3 час при 95 С.Продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 40 С в вакууме. Продукт подвергают вальцеванию в течение 2 мин 45 при 150 С, к вальцуемому продукту прибавляют 0,40 г антиокислителяИон ола С Р. В ыход в альцов ан ного продукта, составляет 75,8 г. Степень превращения стирола 98.П р и м е р 31, Получение привнтого сополимера простого тетраметиленового эфира диизоцианата и полистирольного макромера, рост цепей которого оборван зпихлоргидрином.290 г Политетраметиленового простого эфира гликоля, мол.в900, растворяют в 600 мл тетрагидрофурана, продувают азотом, прибавляют 14,4 г (0,05 моля) жидкого диизоцианата.Емкость закрывают, помещают на 60 водяную баню с температурой 50 С и вращают со скоростью 3 об/мин. Через 8 час добавляют 7,2 г (0,025 моля) жидкого диизоцианата и реакцию продолжают вести еще 8 час. Вводят 65 цианата родвести ещК раствору 200 г полистирола, ростцепи которого был оборван зпихлоргидрином (мол,в, 12000) в 100 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям разбавленной серной кислоты до рН 2,0.Полученный раствор перемешивают при65 С 8 час, что приводит к полномугидролизу эпоксидных групп.Смесь раствора, содержащего 60 гполитетраметиленового простого эфирадиизоцианата в 60, мл тетрагидрофурана, 60 г полистирола с гликолевымконцевыми группами и 100 мл тетрагидрофурана, помещают в емкость для проведения полимеризации вместе с 0,6 гоктоата двухвалентного Олова, Емкостьзакупоривают, продувают азотом и помещают на водяную баню с температурой 65 С на 8 час для получения привитого сополимера. Готовят образцыпленки, прессуют при температуре150 С и избыточном давлении 1,42,1 кг/см-. Установлено, что сопротивление растяжению равно 105 кг/смП р и м е р 32. Получение привитого сополимера из политетраметиленового простого эфира диизоцианата иполистирола с концевыми гликолевымигруппами.Смесь иэ 87 г политетраметиленового простого эфира гликоля,мол.в, 2900, и 4,3 г (0,015 моля)жидкого диизоцианата, продувают азотом и помещают на водяную баню с температ рой 65 ОС на 8 час, затем охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 43 г полистирола с концевымигликолевыми группами с мол.в. 8600,и 350 мл тетрагидрофурана, емкостькрывают, Продувают азотом, прибавт 5,9 г (0,023 моля) диизоцианатаемкость подвергают вращению в тение 8 час при температуре 65 С.Получают привитой сополимер, полученные образцы пленки из него имеют сопротивление растяжению 70 кг/см .На основании приведенных вышемеров, можно сделать вывод, что ипользование полимеризуемых макром.Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, З, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6434/53 Филиал ППППатент ф , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кулярных мономеров представляет собой удобный путь для приготовления привитых полистирольных сополимеров с винилхлоридом. Привитые сополимеры с винилхлоридом не требуют применения агентов, способствующих переработке, так как текучесть расплава привитого продукта является улучшенной по сравнению с таковой гомополимера винилхлорида. Даже при низких уровнях содержания макромолекулярного мономера, сополимеризованного с винилхлоридом, вальцованные листы и прессованные изделия обладают большей прозрачностью, чем контрольные образцы из. гомополимеризованного винил-хлорида.Предлагаемый способ позволяет получать привитые сополимеры широкого класса с высокими физико-механическими показателями. Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеров полимеризацией или сополимеризацией 99-5 вес.ч. мономеров, выбранных из группы, содержащей этиленненасыщенные соединения, и изоцианаты,в водной среде или среде органического растворителя под действием свободно-радикальных инициаторов или катализаторов полимеризации в присутствии1-95 вес.ч. функциональных полимеров,содержащих полимеризуемые концевыегруппы, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения физико-механических свойств получаемых сополимеров, в качестве функциональных полимеров применяют карбоцепные или алкиленооксидные полимеры, содержащие одну к он цев ую олефинов ую э пок сидн уюили тиоэпоксидную группу на макромалекулу, с молекулярным весом 500050000 и молекулярно-весовым распределением 1,0-1,1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3235626,кл, 260-881, опублик. 1966.т 2 г - макромолекула карбцепногоили алкиленоксидного полнмераи - положительное целое число,имеющее величину, равную поменьей мере примерно 20, аХ - полимеризуемая концевая груп 5па, содержащая звено, выбранное из ряда олефиновых, эпоксидных и тиоэпоксидных групп.Этот макромолекулярный мономер имеетпо существу однородное распределениемолекулярных весов,так что имеюцееместо для него соотношение М, /Мпимеет величину меньше, чем примерно1,1, где М - средневесовой молекулярный вес макромолекулярного мономера, а М, - среднечисловой молекулярный вес макромолекулярного мономера. Эти макромолекулярные мономерыполучают анионной полимеризацией илисополимеризацией зтиленненасыщенныхсоединений и/или алкиленоксидов вприсутствии, например, алкиллитиевыхкатализаторов с последующим обрывомцепи взаимодействием полученных живых полимеров с галоидзамещеннымиэтиленненасыщенными соединениями, 25эпоксидами или тиоэпоксидами.Подвергаемые анионной полимеризации мономеры включают, например, винилароматические соединения, в частности стирол, а.-метилстирол, винилтолуол и его изомеры; винилненасыщенные амиды, в частности акриламид,метакриламид, И, И-диалкилакрилаигр,например И, И-диметилакриламид; аценафталин; 9-акрилкарбазол; акрилонитрил и метакрилонитрил; алкил- и аллнлакрилаты и метакрилаты, включаяметил, трет. бутилакрилаты и метакрилаты; низшие олефины, такие как этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, Опентен, гексен и т.п.;виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот,такие как винилацетат винилпропионат,винилоктоат, винилолеат, винилстеарат, винилбензоат; низцие винилал 45кильные эфиры; винилпиридины, винилпирролидоны; диены, включая изопрени бутадиен. Предпочтительными этилеяненасыценными соединениями являютсясопряженные диены, содержащие1-12 атомов углерода на молекулу, ивинилзамещенные ароматические углеводороды, содержащие до 12 атомовуглерода,Полученный макромолекулярный мономеР может быть смешан с подходящиммономером и катализатором полимериэации для того, чтобы можно было прсвести прививочную сополимеризацию втой же системе, в которой был получен макромолекулярный мономер, при бОусловии, что растворитель и матерна"лы, прсутствующие в реакторе дляполучения,макромолекулярного мономера не будут служить ядами для катализатора или оказывать неблагоприятное1а агде а представляет соществу линейный, имеющиймолекулярный вес полимер,мер, имеюций достаточныйный вес для того, чтобы и абой по суоднородньй ыи с о полив молекулярр о я ви свлияние на процесс прививочной сополимеризации. Таким образом, необходим тщательный выбор растворителя иочистка системы реактора при процессе получения макромолекулярного мономера, так как это может привести кзначительной зкономии при производстве привитых сополимеров,В качестве исходных мономеров,которые подвергают поивитой сопо-,лимеризации с вышеописанными макромолекулярными мономерами предпочтительно используюто.-олефины, общей формулы СР-СНВ,где 2 - водород, алкильный или арильный радикал С -С ь, смесь этилена ипропилена, бутадиена и/или изопрена,виниловые мономеры, типа акриловойкислоты, метакриловой кислоты, алкильных сложных эфиров акриловой имегакриловой кислот, акрилонитрила,метакрилонитрила, акриламида, метакриламида, И,И-диметилакриламида,хлористого винила, хлористого винилиденацианида винилидена, винилацетата, винилпропионата, винилхлорацетата, малеинового и фумарового ангидридов, малеиновой и фумаровой кислоти их сложных эфиров.Получаемые продукты представляютсобой термопластичные привитые сопо -лимеры, состоящие из сополимернойосновной цепи, содержащей множествонепрерываемых повторяющихся звеньевосновного полимера, и, по меньшеймере, одно сополимеризованное в единое целое звено на цепь основногополимера, имеюцую химический связанный с ней линейный полимер, образующий сополимериэованную боковую цепь,привитую к основной цепи, причем каждая из полимерных боковых цепей имеетпо существу, один и тот же молекулярный вес и каждая полимерная боковаяцепь химически связана только с одним основным полимером.Привитые сополимеоы,относятся кструктуре типа Т, е ли лишь одна боковая цепь сополимеризована сосновным полимером. Однако, в тОмслучае, когда свыше одной боковойцепи сополимеризовано с основнымполимером, привитой сополимер можетбыть охарактеризован, как имеюцийгребенчатуюструктуру, котораяможет быть описана следующим образомс - с - с в с с с в с с - с в - с с са а с 1а а афизические свойства по меньшей мере одного из по существу линейных полимеров;впредставляет собой проре аги ров авшую или поли мери зов анную концевую группу, химически связанную с боковой цепью а, которая эаполимеризована в единое целое со скелетным. полимером, а с представляет собой скелетный полимер, имеющий непрерываемые сегменты достаточного молекулярного веса, для того чтобы проявились физиеские свойства данного полимера.Основная цепь привитых сополимеров, предпочтительно состоит из по меньшей мере примерно 20 непрерываеюжх повторяющихся мономерных звеньев в каждом сегменте. Найдено, что это условие приводит к получению приви.того сополимера со свойствами полимера, Другими словами, присутствие сегментов, содержащих по меньшей мере примерно 20 непрерываемых повторяющихся мономерных звеньев, дает воэможность получить привитые сополимеры с физическими свойствами присущими этому полимеру, такими, как точка плавления (Тя ) и структурная целостностьСегменты скелетного полимера химически связанных, имеющих раэдель" ные фазы, термопластичных привитых З 0 сополимеров получают иэ исходных мономеров, выбранных.иэ группы этчленненасыщенных соединений и изоциэнатов.Полимерные боковые цепи, имеющие 35 по существу однородный молекулярный вес, представляют собой линейные полимеры и сополимеры и образуются иэ макромолекулярных мономеров, описанных вьве. Желательно, чтобы являющий ся боковой цепью полимер был отличным от полимера, являющегося скелетной цепью.Рекомендуется, чтобы по меньшей мере один сегмент полимера, служаще- дб го боковой цепью, привитых сополимеров имел молекулярный вес, достаточный для проявления благоприятных свойств соответствующего полимера. Другими словами, должны проявляться такие свойства полимера, образующего боковую цепь, как температура стеклования ТотеккКак правило, средний молекулярный вес сегмента полимерных боковых цепей, необходимый для проявления физических характеристик полимера, должен находиться в интервале между примерно 5000 и 50000.Контроль структуры привитого сополимера может быть осуществлен любым из способов: определением соотношения 60 между реакционными способностями макромолекулярного мономера и второго мономера во время реакции сополимеризации, причем может быть пОлучен чистый привитой сополимер, не содержащий б 5 примесей гомополимеров; регулированием скорости прибавления мономерог во время сополимеризации макромолекулярного мономера и второго мсномера, что дает воэможность контролировать расстояние между боковыми цепями в полимерной структуре; размеры привитой цепи могут быть заранее установлены и проконтролированы на стадии анионной полимеризации, служащей для приготовления макромолекулярного мономера.Сополимериэация полимеризуемых макромолекулярных мономеров с сомономерами может быть приведена в широком интервале соотношений. Вообще говоря, для того, чтобы создать химическую связь по меньшей мере одной из полимерных боковых цепей однородного молекулярного веса с каждым скелетным полимером требуется достаточное точное количество макромолекулярного мономера, с тем чтобы было оказано заметное влияние на свойства привитого сополимера, В связи с тем, что молекулярный вес полимеризуемого макромолекулярного мономера, как правило, превышает молекулярный вес полимериэуемьж сомономеров, можно пользоваться сравнительно небольшим количеством полимеризуемого макромолекулярного мономера. Однако, химически связанные, имеющие раздельные фазы, привитые сополимеры могут быть приготовлены путем сополимеризации смеси, содержащей вплоть до 95 по весу или даже более полимеризуемых макромолекулярных мономеров, хотя рекомендуется пользоваться смесями, содержащими вплоть до б 0 по весу полимеризуемого макромолекулярного мономера, Другими словами, смолообраэование, термопластичные, имеющие раз - дельные фазы привитые сополимеры, содержат от 1 до 95 по весу полимеризуемого макромолекулярного мономера, имеющего узкий интервал распределения молекулярных весов (например, соотношение М/М составляет величину, меньшую, чем 1,1) и от 99 дс примерно 5 по весу сополимеризуемого сомо- номера.Полимериэуемые макромолекулярные мономеры сополимеризуются с описанными выше сомономерами блочным образом, в растворе, водной суспензии и водной эмульсии, то есть в системах, подходящих для индивидуального полимеризуемого макромолекулярного мономера его концевой группы и применяемого сомономера. При использовании катализатора, следует пользоваться полимеризационной средой, приемлемой для данного катализатора. Так, например, маслорастворимые или растворимые в растворителях перекиси, такиг., как перекись бенэоила, обычно являют:я эффективньии при сополимериэапииполимери з уемого мак Ромол акул ярно ГОМОНОМЕРд. С ЭТИЛЕННЕНаСЫЩЕННЬМИ СОМГномерами и при проведении сополямеРнэдЦИИ бЛОЧНЬМ СГособог Б РаСТБ:й(.Органических растворттелях, таких,как бензол Циклогексан гекс-н,.ТОЛУОЛг КСИЛГЛ и Т,Д, Ил 1 Б ВОДНОЙсуспензия, Такие Всдорастворимые пеРЕК ИСИК аК ПЕРСУЛЬфаТй НаТР 15 т Кд 1 ИЯлития и аммония и т,д., Весьма полены при плией 1 зации Б Водной суспен- тгэии и в э ульсии, При со;олиериза 1 НИ МНОГИХ ПОяма ризу 1 ЯзХ МаКРОМОЛЕ-КУЛЯРНЫХ МОНОМЕРОБ г Н сТГРМЕР( ИЕ 3 -ДИХ ЭТИЛЕННЕНТСЫЩЕНН 1 Е КОНЦЕВЫЕ Гру"ГГЫС ПОБ ТОЯЮЩИМСЯ ПОЛИСттрОЛЬНЫМ.Гтолибутадиеновым и ГолияэотГетодьлтЗВ НОМ Б ВОДНОЙ СУС( ЭНЗИОН НОЙ СИ(,ТГ"ме може т быт ь ис пол ь з Он с 1 н с. .(.н т э м,"л ь "ИЗОНания тн.т ДЯСПЕРГИРОБйНИЯ. -- чс 1(темах г (собое гтеиУЩетБОтт 1мс 1.ет быть чостя Гнуто У тем рсствсре -НИЯ В ОДОЧ ЕРас ТН О Р 1 ОГ Стй(ттт;,ЕтЯЭ УвМО ГО (ак РОМОтт Е( УтЭН О ГО МО Н З ЯЕ Р а ЕЕ(бОЛЬОМ КОЛ 1 ЕС г-с 1 гтт ГттВЕГОТ 1 а С т В О Р И Т Е Л Я т й К О Г О К Га 1( Н а Г Р И М Е т; 1 тс ГЛЕВОДО РОД т ПРИ РЯМЕт ЕНЯИ Э ТГ 1 Оспособасомс.Омер ;Ополим( йизуетьг.ГС Л И М( И Э;,т Е 1М - К РО ,;ОЕ Кт; т Р 1 ЬР,МОйЕ Рог 1 Н С РЕДЕ 1 ао тв ОРИ ТЕЛ Я т дВот,той Отс ТЕс Ок РУжаюЦЕЙ СКОТЕУтлсястворьТЕЛЬ- ГОЛИ 1 ар, т(а. ализд.:С 1-ОТ 1,М(й; ся Вбт 1 НЮ1; И;т Гбттчтсбы Он был Рйств ОРимьм Б йгстн 1 ттЕ-.1; ОЙ фд З Е СИГ";ЕМЫ По.гИЕВ,Зад:;:"ОЖНО ПОЛЬЗОЬ атЬС Я 1 эаЗЛИтным; Ст".ТЕатт Кд Тд 1 яэ аОйсв ттгЯ С.11:,.;Е 113 д Л ИИ1 Г тт Я ттдт Л ЬН а 5 1 С т Е ттти С ПО.УЕ 1 ЭГО ГРИСОГОлсМЕРттэа 11 ИЗс , рд НррстЭ,ЕТ Б Эдгт;,СИ,"т;,типа заГржаес 1"г мономерй и,(оце"Б О, ГРУПП, МБК РООЛс У тЯРтотРмеРт . .зк, нс,пйимеР пйи УпотРе=,1:енин макйомочекулярного Оньмейд,ИМЕВЩЕГОЗЯНИГд ЕтатктЮ К 11 ВЗУГгру ппу, наилуттие резульг ать ОбычнгНолтЧают Пй 1 РИМЕНЕНИИ СтСТЕМЫ сБО"бОДНО-. РсДИКаЛЬНОГС К, сс,З дЛИ 3 йтвЭН -.;:угой сторонь, при пйонед(тни. со тэ -ЛИМЕ РИ 3 аЦЯ 1 С ИС 1:,ОЛЬ Э С Б аян ЭМ 3 а"РУ -жасмого и зобутяленстногс 1 тосмера сМа; рОМОЛЕКУЛЯРН ЬМ МОН:-МЕтт, ,;ЕГтн.,К гННЕБ УЮ Я;ЛНЛЬНУЮ М:=тЛЛЯт, ЬнЛС 1 ГЭПОКСИДН У 0 Г РУП 117Нст ИЛ Ч".Е РЕЗ УЛ Ьтаты ПОЛУЧаЮТ Пря ИСПОЛЬЭОБаини СП-"Соба катиОНной полимеризаци, Б св Яэя с тем, .что индивидуальные полимэ 1РтРУЕМЫЕ К;НЦЕВЫЕ ГРУППЫ Ма(йгнЮ:-.Екулярного мономера зависят от ВВОД 1.МОГО СОМОЗОМЕРа, СЛЕЛУЕт ПОЛЬЗОБа г Ь"с Я ОбычнО примен Яемьм Для инДНВ и"дуальнОГО ссмономейа мехйнизмом ПО"ЛИМЕ РИЗ дШ 1 И, . дК г НБПРм(-:Р ЭТИЕН 11пол яме риз/е то Я н У(лов НЯх СБО бОДно"РдД К йл Ь и О ГОт К д ТИ ОН и О ГО ИРГИ 1 а -ионного полямериэационного механяэ -МаПР,.ПИ Ян и тт ьС 111 Е - ГЛЕттНьт ПС; -ЛЯМЗРИЗ УЮТС Я .г,11 ь В Ус 10 Б И ЯХ КООРДИ нацие Иной пол имери з ации; и эобутилен гОЛИМЕРИЗУЕТСЯ ТОЛЬКО В УСЛОВИЯХ СвобОДНО-РаДикальной и кООрдиНацИОН- ной полимеризации; стирол полимериэуется в вободно-радикальных, ка- ТИОННК г аНИОННЫХ И КООРДИНаЦИОННЫХ УГЛОВ ИЯХ ПОЛМЕРЭ ТЦИЯ; ВИНИЛИДЕН,.Лорид полимериэ уетс я в условиях свободно- радикальной полимериэации; нинилфтсрид полимериэуется в услоВиях свободно-радякальной полимеризации, те траф торэ тилен полимериэ уе тся н условиях свободно-радикальной и КООрдичйцнонной полимеризации; ГгрОсые виниловые эфиры полимеризуются всТИОННЬХ И КООРДИ аИОННЫХ УСЛОВИЯХ :олимеризации; сложные виниловые эфиры полнмериэуктся Б условиях свободно-рацикальной полгме 1 изации; эфиры а(РтнОНОй И МЕтаКРИЛОВОЙ Килоты, а а(екртслснитрил полимеризуются в ус=виях свободно-радикальной, анионной и координационной полимеризации.Прямеыяемый рдс твори тель, условия проведения реакция и скорость введения загрузки частично зависят от типа ис поль зуемой к атали тической системы, КО ТОРтю ПРИМГс Н ЯЮТ 1 Ри ДаННОЙ СОПОЛИ ср 5 зации П редпо:ти тельно, чтобы макромолекулярный мономер был раствор , В нс Г льз уемОЙ систсме растВО- й 1 теля. Не" .необхОДимости н том г что" бь загружаемый мономер был растворим Б .Нс теме растворителя. НО, если та.-,:.;е ,(",ловя имеют место при образосополимзйаг тэ ПРивитой сополимер Осаждаю" иэ растворителя, и выдел.ю. Дним из иэвестньх методов,Те.гературу и дазление во Бремя г;РОЕССа СОГОЛИМЕРИзаЦЯИ ВаРЬИРУЮтЗавст 1 ОСЗ И От ТИ:та гцЕНЯЕМОГС кд вал",затора: .1 ак, .ри получении п.о.иоле(г(15 оно скеэтнос цепи низкойпс 15 эсти н у 11 ОВИН свободно-ради- :;ЛЬНОЙ ГО 5 ИЛ(1 РИЗаЦИИ СЛЕДУЕТ ИСПОЛЬ- з.вать Б;согое давление; С другой г" т 1 тэт Ы т ПЛУЧсЗтЮ С ИС ПОЛЬ ЗОН а:ИЕМа Гад 1 З атзров КООрдиийцИОН НОГО тИПа, ЛтнЕЙНУЮ -;ЕзЕТНут 1 отИОЛЕфИПОВУЮ цспь высокой ;л"ттности, как правило ГО;1 у" таю 1 Б УСЛОН ИЯХ Сйав НИТЕЛЬНО НИЗ(ИГ Ддв 11 ЕНЙПря ГриГОтБлени 1 приВитых сОпэлиМЕРОБ ИЕ(Щ(П( ПОЛИОЛЕфИНОБЫЙ СКЕЛЕТ "3 3" .Ь,1(йнт ИЛИ ПРОП 1.,1 ЕНд. ИЛИ СОПОЛИ ме сов этилена и .ропилена Вместе с мак ромолекулярным мономером, рекоменду( тся пользоваться координационным :".Втализатором (катализаторами .,Нгле.д-.д т т дГспольз.емая система растворителя до.н( редгтоттит е т нр бть тд койкдк и применяемая :ри иэготовле; ИИ Ман РОМСтЛЕКУЛЯрНОГО МОНОМЕрд; пу раснорФтелей, зригодн:-.Г( дл:; получения голистирольных макромоле- КУЛЯРН Х МОНОМЕРОВ ОтНОСЯтСЯ тЕ, КО С РЬ 1 Е РаС ТБ С РЯ ЮТ ПОЛ ИС ТИ тОЛ. ЧИСЛУтипичных растворителей для полистирола относятся циклогексан, бензол, топуол, ксилол, декалин, тетралин и т.д.Реакцию сополимеризации можно проводить при любой приемлемой температуре, в зависимости от индивидуального катализатора, макромолекулярного мономера, загружаемого мономера, образующегося привитого сополимера и используемого растворите" 1 ля. Как правило, прививочная сополкмеризация может быть проведена при температуре, находящейся в интервале между 10 С и "00 С предпочтительно в пределах между примерно 20 С и 100 С.Реакцию привив очной сополимеризации предпочтительно проводить путем помещения заранее подсчитанного количес тв а мак ромолек ул я рно го мо номера".д растворенного в по ходядем растворителе, в реактор. ПОсле з того в систе,му растворителя вводят катализатор полимеризаиии и мономер, для огО, чтобы вь.зв ать реакцию приниз очцой сополимери зации.7;- Обычно бывает желательиьь. Голучить привитой сополимер, ":,держащий по меньшей мере 2 Ъ макромэт;ех,лярно го мономера вмонтирова:нога -.: Скелетный полимерный материал но, одна- .":7 ко, удовлетворительные рез,-.ьта==: получают и при введении до 40 весд. макромолекулярного мономера. Предпочтительно привитые саго; в .:.меоы содержат от 5 до 20 вес.В как:.Омолекулярного монс лера, что псводит к достижению Оптимальных ".Изнчэ-ких характеристик, как у поли:О; - Образующего боковые пепи, так и у поли - мера р сл жащеГО скеле том ссполимеь"."Химически связанные, имеющие раздельные фазы привитые сополимеры пр:. наблюдении под микроскопом, Обладают кон-.ролируемой дисперсией маромоле-. кулярных боковых цепей в .;азе скелет" ного полимера (матрица) . Б связи с тем, что области боковых цепей, состоящихх и з мак ромОлек уля рн О го моно мера, являются общей частью или располагаются между крупными сегментами скепетного полимера, Образ 1 юЩийсЯ привитой сополимер имеет характеристики полимера с поперечными связями, если имеет место большое различие МЕЖДУ ПОКазатЕЛЯМИ Тт, И Т 1 т, СЕГ- ментов скелетного полимера и полимера, Образующего боковые цепи. Это справедливо только при повышении тем" ператур вплоть до точки,- требующейся для разрушения термодинамических поперечных связей дисперсной фазы. но 6 О существу можно получить полимеры с поперечными связями физического типа 1 в противоположность имеющим поперечные свяэи химического типа), которые могут быть созданы путем простого 65 Охлаждения, .а не путем вулканизации, или химического введения поперечных "вязейПривитые сополимеры, отличаются От макроскопических непрозрачных и непрочных смесей несовместимых полимеров. Привитые сополимеры содержат раздельные фазы, связанные между собой химически,и диспергирование одного сегмента в полимере, служащ м матрицей, находится на микроскопическом уровне, Привитые сополимеры являются поэтому прозрачными, прочными и ис тинно те рмоплас тичн ыми .Н р и м е р 1. Получение привито. ГО СОПОЛИМЕра ИЗ ПОЛИ- (а.-МЕтИЛСткрола), рост цепи которого оборван аллилхлоридом, служащего макромолекулярным мономером, и из Этилена,Раствор 20 г поли- (А-метилстирола), служащего макромолекулярным мономером, рост цепи которого оборван, аллилхлоридсм, и имеющего средний МО- лекулярный вес 10000, приготовленного в 100 мл циклогексана, Обрабатывают 5,5 мл 0,645 М (9,1-ный раствор) ;:аствором хлорида днэтилалюминия в Гексане и 2 мл трихлорокисн ванадия к:быточное давление повышают этнленом ЛО 2,1 кг/м. Эту систему Осторожно перемешивают в течение 1 часа при те.пературе 30 С в результате чего из раствора осаждается полимерный ья те риал. ЕГО От 1 еляют фильтров ан иь м, .-.прес.,овывают в виде тонкой прозрачной пленки., грочной и гибкой.П р и м е р 2. А. Получение привитого сополыыра состоящего в Основндэй -,еп; Из дтолиэтилена и боковой .,е,и из пОлистира1 г полистирола, рост цепи ото;.";.ГО обо 1 вац галогенидом о-слефина, ;П.;ЕЮЩЕго ОЦЦЕдОЦЦЫй МОЛЕКтЛЯРН 1 й В Е =.ствйрякдт в 15 )О мл пнкттОГексана к загружают в реактор Обьемом 2 л, Реактор пРОДузаЮт ОчИщенныМ аэОтОм в течение 30 мин,. и в него вводят 22 .цт 25%-ного раствора полуторного ддлод Вида э тилалюддткн и Я в ген тане, Ь реакционную смесь вводят 20 г этилена, попбавлчют 0,1 мл трихлорокиси ванадия и давление, созданное этиленом снижается с 28 кг/см до 007 кг/см , эа период времени околоминуты. Реакцию обрывают через 3 мин прибавлением изапропанола, Полимер Отфильтровызают и обрабатывают циклогексаном и изопропанолом. Выход сополимера сос гавляет 18,0 г, этот сополимер имеет боковые цепи из макромолекулярного мономера, количество которого составляют 5,8, по данным ИЕ-спектра. Экстракцня и анализ экстрактов показывают, что весь макромолекулярный мономер вступает в реакцию сополимеризации, а количество сополимеризованного этилена составляет 17,0 гВ. Аналогично методике примера 2 А опыт повторяют, за исключением тОго, что вместо 1,0 г макромалекулярного мономера используются 2,0 г, Выход сополимера составляет 20,5 г, а содержание боковых цепей, состоящих из макромолекулярного мономера, по данным ИК-спектра составляет 10.П р и м е р 3. А. Получение привитого сополимера, состоящего в основной цепи из полиэтилена и боковой цепи из полистира,.В реактор объемом 2 л, загружают 1500 мл очищенного циклагексана 20 г полистирола, рост цепи которого оборван галагенидом о.-олефина, 15 мал.в. 15400 при молекулярно-весовом распределении Я/Й с 1, 05, растворяют в очищенном циклогексане. Реактор продувают очищенным азотом в течение часа при медленном перемешивании, Этилен вводят в реактор со скоростью 5 л/мин до повышения давления до 0,35 кг/см. Смесь нагревают и поддерживают температуру 25 С, при быстром перемешивании; в реактор вспрыскивают при помощи медицинского шприца 22,8 мл 25-наго раствора в гептане полуторного хлорида этилалюминия, после чего прибавляют 0,1 мл трихлорокиси ванадия. Полимеризация начинается быстро, давление этилена 30 в реакторе падает почти до нуля за одну минуту. Скорость подачи этилена снижают до 0,5 л/мин, охлаждают для поддержания температуры в реакторе 25 С. По прошествии часа в реактор 35 загружают 43 г этилена, реактор заполняется полимером. Реакцию обрывают прибавлением 50 мл изопрапанала для дезактивации катализатора.Полимер отфильтровывают, кипятят 4 г; с 1,5 л бензола в течение часа, затем вновь отФильтровывают для удаления всего непрореагировавшего полистирола из сапалимера. Затем полимер обрабатывают 1,5 л изапрапаналом с О, ОЗ г антиокислителяИрганокс 1010 ", после чего его отфильтровывают и сушат в вакуумной сушилке при температуре 50 С. Выход сапалимера, содержащего 16 полистирола, га данныл ИК-спектроскопии составляет 49 г.Б. Получение привитого сапалимера, состоящего в основной цепи из полиэтилена и боковой цепи из поли-(Ы. --метилстирала).4 л циклагексана и 200 г пали-- -метилстирола), рост цепи которого был оборван прибавлением гелогенида с;олефина, представляющего собой мак - рэмолекулярный мономер, имеющий молекулярный вес 26000 при молекулярно О весовом распределении М /Й 1,05, загружают в реактор. Смесь нагревают до 70 ОС при одновременном перемешивании для растворения макрамолекулярного мономера. Раствор продувают 65 азотом с высокой степенью чистоты втечение часа, без перемешивания. Вреактор подают газообразный этилендо повышения давления да О, 35 кг/см,после чего вводят 228 мл полуторногохларида этилалюминия 25-ный растворв гептане) и 1,0 мл трихларокиси ванадия. Скорость перемешив ания увеличивают и полимеризация начинается немедленно, что отмечается по падениюдавления в реакторе почти до нуля.Скорость подачи этилена 5 л/мин, авнутреннюю температуру поддерживаютна уровне 70 С. Па прошествии часа,реакцию обрывают прибавлением 500 млизапрапанола.Полимер выделяют центрифугированием, кипятят в бензоле в течениечаса и вновь центрифугируют. Послеэтого сополимер обрабатывают 5 лметанола с добавкой 0,3 г ирганокса 1010 в течение часа, центрифу-.гируют и сушат в печи при 50 С, Выход продукта составляет 260 г, содержание поли-(с-метилстирола) састав -ляет 22.П р и м е р 4. Получение привитога сопалимсра, состоящего в основнойцепи из зтилен-прапиленового сопалимера и боковой цепи из полистира,В реактор объемам 2 л загружают1/2 л безводного бензала и 50 гполи- (с-метилстирала), обрыв ростацепи которого проводят аллилхларидом, Макрамолекулярегый маномер растворяютт при перемешивании, а затемре ак то р прод ув а.ют а з а там. 3 а тем вреак тор подают э тилен и прапилен соскоростью 200, мл/мин и 800 мл/миндля создания в реакторе давления0,70 кг/см. При температуре реакционной смеси 25-30 С вводят шприцам2 мл трехлоракиси ванадия и 4 млраствора полуторного хлорида этилалюминия, служащих для инициированияреакции палимеризации. После началапалимсризации в раствор при помощинасоса дополнительно вводят 335 мл10-ного раствора макрамалекулярнагомонамера, полученного растворением70 г макрамолекулярнага маномера в630 мл безводного бензала,Для поддержания равномерной скорости реакции, шприцам дополнительно вводят катализаторы: 27 мл 25 ного раствора в гептане полуторногохлорида этилалюминия и 1,8 мл трихлорокиси ванадия. Пс истечении часапалимеризацию заканчивают прибавлением 20 мл изопрапилаваго спирта.Продукт осаждают в метаноле и получают 51 г белого, каучукаабразнагосапалимера.,П р и м е р 5. Получение привитога сополимера, состоящего в основой цепи из этилен-прапиленовага сопалимера и боковой цепи из полистиролаа.В реактор загружают 3 л безводного циклогексана и 10 г полистирола,рост цепи которого был оборван аллилхлоридом. Раствор продувают азотом втечение 30 мин. Прибавляют 20 мл25%-ного раствора тригексилалюминия, 5затем вводят 139,5 г пропилена дляцостижения давления 1,83 кг/смз и20,4 г этилена для достижения давления 3,37 кг/см . Прибавляют 0;2 млтрихларокиси ванадия и наблюдают понижение давления. Полимеризацию заканчивают через 10 мин добавлением 10 млизопропанола.Раствор терполимера прибавляютмедленно, при перемешив анин, в 4-литровый с так ан, соде ржащий метанол,для коагуляции полимера. Выделившийсяполимер сушат в течение ночи на воздухе, а для удаления следов катализатора полимер растворяют в 500 млциклогексана и помещают в колбу объе" Юмом 2 л, в мес те с 1 л дис тиллиров анной воды, содержащей 0,1 г гидратаокиси натрия, после чего нагреваютпри температуре кипения с обратнымхолодильником, то есть при 80 С в течение 2 ч. Затем содержимое переносятв 2-литровую длительную воронку испускают нижний водный слой. Верхнийциклогексанавый слой медленно, приперемешивании, прибавляют к метанолу 30для коагулирования полимера. Выделенный полимер сушат в вакуумнОй сушилке. Непрореагировавший макромолекулярный мономер удаляют из высушенногополимера путем растворения послед- З 5него в циклагексане, с прибавлениемпо каплям, при перемешивании, к метилэтилкетону, Терполимер, нерастворим в метилэтилкетоне, отфильтровывают и сушат в вакууме, выход 52 г,Терполимер обладает улучшенным сопротивлением разрыву,П р и м е р 6. Получение привитого сополимера, состоящего в основнойцепи полииэапрена и боковой цепи изполис тира. 500 мл безводного циклагексана загружают в реактор, вводят 100 мл (68 г) свежепсрегнанного изопрена с 17 г полистирола, рост цепи которого был оборван при помощи аллилхлорида. Реактор герметически закрывают, после чего вводят при помощи медицинского шприца 2,5 мл раствора (25-ньй раствор в гептане) тригексилалюминия и 0,16 мл тетрахлорида титана. Содержимое реактора перемешивают при температуре 55 ОС в течение 16 час, после чего содержимое реактора медленно выливают, при перемешивании, в 4-литровый стакан содержащий 2 л 1-нога раствора анти- окислителя иона в изапропаноле. Получают прочный каучукаобразный сополимер.65 П р и м е р 7, Получение привитого сополимера, состоящего в основной цепи из полистира и боковой цепи из полиоксиэтилена.Полиоксиэтилена, рост цепи которого был оборван винилбензилхлоридам, стирал помещают в реактор, содержащий 1000 мл бензола. Реакторнагревают до 60 С и прибавляют1 часть катализатора свобаднарадикальной полнмеризации вазобисизобутиронитрила, Полимеризацию завершаютза 3 час причем получают привитойсополимер, обладающий гидрофильногицрофобными свойствами.П р и м е р 8. Получение привитого сополимера состоящего в основной цепи из полипропилена и боковой цепи из цнс,4-полиизопрена.В реактор загружают 3 л гептана и10 г цис,4-полиизопрена, рост цепи которого был оборван галоидаллиловым эфиром. Иакромолекулярный мономер растворяют перемешийанием, растворпродувают азотом 30 мин. Прибавляют10 мл 25-нага раствора хларида диэтилалюминия в гептане, после чего вводят 0,3 г треххларистага титана. Прибавляют 139,5 г прапилена да повышения давления 26 фунтов/кв.дюйм. Реактор нагревают да 60"С и палимериэацию заканчивают через 18 час, содержимое реактора выливают, при перемешивании, в 4-литровый стакан, содержащий 2 л 1-нага раствора анти-. окислителя канала в изапрапаноле. Привитой сопалимер имеет более высокую ударную вязкость, чем полипрапиленовый гомаполимер.П р и м е р 9. Получение привитого сапалимера, состоящего в основной цепи из палиизабутилена и боковой цепи из полистирола.К раствору 20 г полистирола, рост цепи которого был оборван эпихларгидрином,имеющего средний мал,в,10000 в 1000 мл толуола при температуре -70 С прибавляют 80 г изобутилена. Затем медленно прибавляют 45 мл камплекснага соединения треххлористаго бора с диэтиловыи зФирам, при поддержании температуры -70 С, Палимеризация протекает нри прибавлении катализатора. Полученный привитой саполимер выделяют выпариванием толуола и промыванием оставшегося твердого продук та метанолом.П р и м е р 10, Получение привитого сополнмера, состоящего в основной цепр нэ полиизобутилена и боковой цепи иэ полистирола.К 1000 мл метилхларида - 70 С прибавляют 10 г полистирола, рост цепи которого оборван при помощи эпихлоргидрина, имеющего средниймал.в. 10000, К полученному раствору при температуре -70 С прибавляют в течение часа па каплям раствор 2 гхлористого алюминия н 400 мл метипхлорида и 90 г изобутилена, Полученный нерастворимый привитой сополимервыделяют, выпариванием хлористогометилена, Аналогичные результаты получают при применении металпилькойили метакрильнай кокцевой группыполистирола,П р и м е р 11. Получение привитого сополимера,из блочного полистирол-полиизопрека, рост цепи которого.оборван хлористым аллилом и пропиленом.В реактор помещают 60 г имеющегоконцевые с,-олефиновые группы блочкогО полистирол-полиизопрена, имеющегополистирольный сегмент с мол,в,1000015и полиизопреновый сегмент смол.в. 1000 в безводном гептане,Реактор продувают азотом 40 мин, :атем вводят 30 мл 25-нога раствора.хлористого диэтилалюминия в гептане,после чего прибавляют 2,05 г треххлористого титана. Реактор нагреваютдо 75 С и в него, со скоростью1 л/мин вводят газообразный пропилен,Полимеризацию проводят при 75 ОС и 25давлении 1,4-1,8 кг/см при подачепропилена со скоростью 0,5 л/мин,ЧЕрез 2 час, реакцию обрывают прибавлением этанола. Полученный сополимер промывают разбавленным растнорам гидрата окиси натрия и сушат нвакууме, Анализ методом спектраметрии н инфра-красной области показап,что диблочный макромалекулярный мочамер внедрился в палипрапиленоную 35скелетную цепь,Полученный сополимер имеет следующие свойства:сопротивление растяже -кию 349 кг/см; предел текучести325 кг/см ч относительное удлинение810; модуль изгиба 1,4410 кг/см-температуры деформации 62,1 С удар-,ная вязкость по Изаду 00531 КГК/см.П р и м е р 12. Получение привитого сополимера из блочного палисти -4-5.рол-полиизапрена, рост цепи которога был оборван хлористым аллилом иэтиленом.В реактор помещают 300 мл дибло -ного макромолекулярного мокомераимеющега полистирольный сегмент смал,в . ОкОлО 4000 и палиизапреканыйсегмент с мол.в. окало 16000 при мслекулярно-несовом распределенииМ,/М я 11; (40 г из расчета на сухое вещество) вместе с 12 л безвод -ного циклогексака. Реактор проду -вают при помощи азота высокой степени чистоты 50 мин, При помощи медицинского шприца вводят 22 мл полуторного хлорида этилалюминия (26 - ный 6 Ораствор в гептане), Этилен вводят нреактор да тех пор, пока давление недостигнет 44 фунтов/кв. дюйм и смесьперемешивают. Затем вспрыскивают0,2 мл трихлорокиси в анадия, при этом температура повышается с 25 до60 С, Из-за понижения давления, подачу этилена ведут са скоростью 2 л/мин.Полимеризацию проводят 12 мик и обрывают прибавлением 10 мл этанала. Полимер промывают циклогексанамРазбавленным раствором гидрата окиси на"трия и сушат в накууме. Сополимер содержит 24 диблочнага макромалекуляркаго мокомера, Полученный сопалимеримеет следующие свойства: предел текучести 175,8 кг/см-," сопротивлениерастяжению 151 кг/см; относительноеудлинение 490; модуль изгиба3, 5 10 кг/см ; температура деформации 36,7 С; ударная вязкость из Изоду 0,68 кгс/см (образец не дал излома) еП р и м е р 13, Получение приви -того сополимера из блочного полистирол-палиизопрена, рост цепи которогобыл оборван хлористым аллилом и этиленом.,В реактор вводят 200 мл диблочного мак ромолекулярного мономера, имеющего полистирольный сегмент смал.в, 13000 и палиизапреновый сегмент с мол,н . около 7000 при молекулярно-весонам распределении М,/М1,1 (40 г из расчета ка сухое вещества) вместе с 1,3 л циклогексана.Реактор продувают азотом высокойстепени чистоты н течение часа. Прибавляют 22 мл раствора полуторногохлорида этилалюминия (25 - ный раствор в гептаке). Этилек вводят в реак -тар да тех пор, пока давление неадостигнет 3,1 кг/см -. ПрибавляютО,. 2 мл трихлорокиси нанадия температура повышается с 27 С до 55 С, Изза понижения давления этилен начинают подавать со скоростью 2 л, Полимеризацию проводят 8 мик и обрывают прибавлением 10 мл этанала. Полимер промывают разбавленным раствором гицрата окиси натрия, циклогексакам и сушат в вакууме. Сополимер содержит 38,5 дкблочнага макрамалекулярного мономера, Полученный сопалимер имеет следующие свойства: пределтекучести 406 кг/см ; сопротивлениерастяжению 418 кг/см ; относительноеудлинение 77; мацуль изгиба 1,12:10 ф кг/см ,: температура деформации48,9"С," ударная вязкость па Изаду0,053 кгм/см.П р и м е р 14, Получение привитого сополимера из блочного полисти -рол-полиизапрена, рост цепи которогооборван прибавлением хлористого аллила, и из смеси этилена и пропиле -ка,В реактор нводят 155 г 19, 3 - нагапа весу раствора диблочного макромолекулярного мономера, имеющего наливстиральный сегмент с мол.в. 10000 иполиизопреканый сегмент с мал.в,около 2000 при молекулярно-весовомраспределении Й/Мд 1,1 (30 г израсчета на сухое вещество), вместес 1,6 л очищенного циклогексана,При помощи медицинского шприца прибавляют 22 мл раствора полуторногохлорида этилалюминия (25-ный раствор в гептане). Затем н реактор вводят 19 л (35 г) газообразного пропилена.Как только вводят 0,2 мл трихлорокиси ванадия непрерывно начинают подавать зтилен. Этилен вводят.в реактор со скоростью 2 л/мин н течение 14 мин (35 г). Полимериэациюведут н течение 24 мин, и обрываютприбавлен ием иэопропилоного спирта.Раствор сополимера помещают встакан из нержавеющей стали и к нему прибавляют 1 л разбавленного раствора гидрата окиси натрия и 1 г ан,тиокислителя Иргонокса 1010. Сополимер коагулируют, сушат.П р и м е р 15. Диблочный макромолекулярный мономер с малеин-полуэфирными концевыми группами, имеющийполистирольный сегмент с мол.н. около 10000 и полиизопреновый сегментс мол.н. около 25000 при молекулярно-н есовом распределенлги Й,/Й ( 1, 1,подвергают сополимериэации с нинилхлоридам (10 нес,ч. макромолекулярного мономера с 90 нес.,ч. винилхлорида и агента. передачи цепи) с полу- (чением химически связанного графтсополимера.П р и м е р 16. Получение приви.того сополимера из диблочного полистирол-полиизопрена с концевыми .)5группами метакрилатного эфира и стирола.Проведена сополимеризация н суспензии, при этом используют имеющийконцевые группы метакрилатного эфирадиблочный полистирол-полиизопрен,полистирольный сегмент мол.н. около 10000 и полиизопреноный сегментмол,н, около 25000 при молекулярновесовом распределении Й/Й ( 1,1.Водный рас тн ор и рас тв ор мо номераготоьят непосредственно перед употреблением,Водный раствор стабилизатора.37" г дистиллированной воды, 0,62550полид ин илпи рролидон а.Р ас тн ар мон омера.291 г макромолекулярного мономера сметакрилатной концевой группой(25,9-ный раствор твердого вещества в бензоле), 177 г стирола, 52 гбензола, 1,33 г азобисизобутиронитрила,Водный раствор стабилизатора загружают в промытую емкость, закрывают крышкой с прокладкой. Иэ бутилоного каучука с облицовкой иэ пленкимайлар. Емкость промывают азотом,шприцом до введения в нее растворамономера.Затем шприцом в емкостьвводят раствор мономера и емкость по мешают на баню и вращают со скоростью 30 об/мин, при темг 1 ературе 65 С в течение 20 ч. После этого суспензию охлаждают, осадок отфичьтровынают, промывают нодой, сушат на воздухе. Получают 117 г сополимера, что соответствует 95-ной степени превращения стиролаПолученный после прессования прозрачный полимерный материал имеетследующие свойства; модуль изгиба13360 кг/см; температура деформации 77 С;. ударная вязкость по Изоду0,058-0,50 кгм/см.П р и м е р 17. Получение привитого сополимера иэ полистирола, ростцепи которого оборван при помощи нинил-хлорэтилового эфира и иэ этилакрилата,К раствору 18 г октилфеноксиполиэтоксиэтанола (агент эмульгиронания)в 300 г деиониэированной воды прибавляют, при энергичном перемешивании нсмесителе Уоринга, раствор 30 г полистирола с аллилхлоридными концевыми группами - макромолекулярного мономера, имеющего мол.н, около 15400 опри молекулярно-весовом распределении 14/Йг,1,05 и 70 г этилакрилатаПол,чеиную,дисперсию продувают азотом, затем нагревают при 65 С приперемешинании, для инициирования процесса полимеризации прибавляют 0,1 гперсульфата аммония. Порциями прибав-.ляют 200 г этилакрилата и 0,5 г 2 ого вогнсго раствора персульфатаам .ония,. за период с 3 часа, при под. Одержании:емпературы 65 С. Полученн.:, :;ринитой сополимер, в Формеэмульсии, выллвают на стекляннуюпластинку, сушат на воздухе при комнаткой температуре, для получениягибкой гленки. Установлено, что пленка содержит сегменты полистирола.П р и м е р 18. Получение привитого сополимера иэ поли-(с(-метилстирола) рост цепи которого оборван припомощи нинилхлорацетата и иэ бутилакрила га,Раствор 50 г поли- (д.-метилстирола)представляющего .собой макромер, имеющий концевые группы, обрг.зование которы, связано с обраном роста цепин и ни ля ло ра цета том, имеющего среди иймолв, 12600, и 450 г бутилакрилатан 1000 г толуола продунают азотомпри 70 С, затем обрабатывают 1 гаэобисизобутиронитрила, Температуруподдерживают 70 С в течение 24 часдля получения раствора привитого сопачимера.Готовая высушенная пленка обла некоторой липкостью и содержитсегменты полистирола,П р и м е р 19. Получение привитого сополимера из полистирольногомакромера,.рост цепи которого обор
СмотретьЗаявка
1907451, 13.04.1973
РАЛЬФ МИЛКОВИЧ, МАТОНГ Т. ЧАНГ, ГЕРАЛЬД О. ШУЛЬЦ
МПК / Метки
МПК: C08F 255/00
Метки: привитых, сополимеров
Опубликовано: 25.10.1979
Код ссылки
<a href="https://patents.su/15-694078-sposob-polucheniya-privitykh-sopolimerov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения привитых сополимеров</a>
Предыдущий патент: Способ получения полиолефинов
Следующий патент: Композиция на основе полиолефина
Случайный патент: Стыковое соединение растянутого двутаврового стержня