390720

ег СПИ Союз Советских Социалистических Республикависнмый от иатевта-сфд 5 М. Кл, С 081 3/О Заявлено 14,Х 1.1969 (ЛЪ 137726317 509/23-5) Приоритет 14.Х 1,1968,82877/68, Япоаия сударственный комитетааета Мнннстраа СССРоа делам наабретеннйн открытии УДК 678,762-134.62,0Опублоковано 11.Ч 11,1973, БюллетеньДта опуо,исования описания 7.Х 11,1973 Авторыизоб ретеви Иносг 1 ранцы т, Кацуо Тойомото Тосио Ибараги(оретака Яма аки Сакамото и Заявитсл Иностранная фирма Асахи Касеи Когио Кабусики КайааСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛ ИМЕРОВиолахеран, получаемым полимеризацией в растворе, и обладающих лучшими физическими свойствами, такими, как сопротивление истирааию, сопротивление скольжению по влаж 5 ной поверхности дороги и сопротивление выделению тепла при движении шины.Вышеуказанных .недостатков не имеет каучукообразный материал, получаемый посредством полимеризации случайного бутад ен-стироль- О ного сополнмера в присутствии литиевого катализатора, содержащего 5 - 30 вес. % стнрола и по меньшей мере 60% 1,4-связи в бутадиеновых звеньях, имеющий вязкость по Муни (М 1 +,ь 100 С) 40 - 150 и время релаксации,змеренное пр. помощи вискозиметра Мун;описанным ниже способом, 20 - 200 сек.Время релаксации по Муани, гзмеренное припомощи вискозиметра Муни - это время, необходимое для того, чтобы отсчет по вискозиметру Муни стал равеи 20% от вязкости, измеренной;непосредственно до остановки ротора после измерения нормальной вязкости по Муии (вязкость по Муни при 100 С при скорости вращения ротора, равной 2 об/мин).2 З Время ре ванного в р тадиена со Цель изо зо процесса иИзобретение отпостся к производству каучукоподобных статистических сополимеров сопряженных диенов и винилароматических моиомеров, пригодных для зготовления протекторов дл 5 шин.Известен способ получения карбоцепаых статистгческих сополнмеров сополимеризацией сопряженных диенов с 5 - 30 вес. %, винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя при 0 - 100 С на литиевых катализаторах при посто 5 иной сонцьнтрации В реакционной среде впн:ларомати вского моно- мера, ггепрерывном или периодичеоком введеггин туда по ходу процеоса сопряженного диена и времени пребывания полимеризата в реакционной зоне менее 60 ьин.Однако получаехые сополимеры обладают неудовлетворительной пригодностью для переработки, Они плохо смешиваются с наполнителями, например, с угольной сажей на смесителе Бэнбери, прилипают к открытому валку, скорость экструзии их иа машине для непрерывного выдавливангя недостаточно высока,Цель изобретения состоит в создании способа получения кау 1 укообразных композиций, состоящих из каучукообразного случайного бутадиен-стирольного сополимера, не имеющего недостатков, связанных с неудовлетворительной пригодностью для переработки, свойственных известным бутадивн-стирол.ным солаксации известного поли.меризоастворе,случайного сополимера бустиролом составляет 1 - 7 сек.бретения достигается проведением ри 120 в 1 С и времени пребыва 3907205о 15 20 25 зо з 5 4 О 45 50 55 ния полимеризата в реакционной зоне от 60до 150 мин.В соответствии с изобретением бутадиенстирольные сополимеры со временем релаксации 20 - 200 сек, сополимеры с различнымивременами релаксации, вязкостями по Муни исодержаниями стирола могут быть получены поотделыности и затем смешаны друг с другомили же может быть получен один сополимер,а затем другой в присутспвии первого и смешан с ним. Полученные таким образом смесисополимеров дают каучукообразные композиции с более удовлетворителыной приводносгьюдля пвреработки и лучшими физическими свойствами, чем у единого гомогенного сополимера.Рекомендуемые смеси сополимеров состоятиз 10 - 90 вес. ч, сополимеров с вязкостью поМуни 5 - 75 и временем релаксации 5 - 100 секи из 90 - 10 вес. ч. сополимеров,с вязкостью поМуни 85 - 250 и временем релаксации60 в 10 сек. Смеси, полученные описываемым способом, имеют скорость экструзииблизкую к скорости экструзии единого гомогенного сополимера, степень набухания меньшую, чем у единого гомогенного,сополимера,и практическое сопротивление истираниюбольшее, чем у единого гомогенного сополимера.В качестве катализатора могут быть использованы металлический липий,метиллитий, эмиллитий, бутиллитий, амиллитий, геисиллитий,2-этидгексиллитий, фениллитийразличные толиллитии, конлиллитии, а-нафтиллитий, метилендилитий, этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, 1,4-дилитийбензол, 1,5-дилигийнафталип ит. и,Каучукообразные случайные сополимеры бутадиена со стиролом содержат 5 - 30 вес. %стирола. Сополимеры, содеркащие менее 5%связанного стирола, имеют худшие физическиесвойства и в особенности худшую стабильностьпри мокрой поверхности дороги. При содержании стирола свыше 30%, наблюдаются неблагоприятные эффекты, например ухудшаетсясопротивление истиранию и возрастает выделение тепла при двикении протектора по дороге.Каучукообразные бутадиен-сгирольные,сополимеры должны иметь вязкость 40 - 150.Сополи 1 меры с вязкостью меньше 40 имеютхудшие физические свойства, а с другой стороныпри вязкости выше 150 ухудшается перерабатываемость методом экструзии и диспергируемость наполнителей.Бутадиен, связанный в каучукообразныхслучайных бутадиен-стирольных сополимерах,должен иметь не менее 60% 1,4-связи. Еслидоля 1,4-связи составляет менее 60%, физическпе свойства ухудшаются. В частности, уменьшается сопротивление истиранию и возрастает выделение тепла при движении шины.Каучуиообразный случайный бутадиен-стиролыный сополимер как в отдельности, так и в комбинации с натуральным и/или другим синтетичеоким каучуком, смешивают с различными агентами и перерабатывают в изделия.В качестае компонентов смесей синтетических каучуков со случайным каучукообразным бутадиен-стиролыным сополимером могут быть использованы бутадиен-,стиролыные сополимерные и бутадиен-стиролыные каучуки, полимеризованные в эмульсии, полибутадиеновые каучуки, полимеризованные в растворе, полибутадиеновые каучуки, имеющие низкое содержание иисспродуктов и высокое содержание иис-продуктов, полибутадиеновые каучуки, или бутадивн-стиролыные сополимерные каучуки, полвмеризовавные с катализатором альфия, полиизопрановые каучуии, бутадиен-изопрено,вые аополимерные каучуки и т, п.Эти натуральные и/или синтетические каучуки используют либо в отдельности, либо в комбинации из двух или более.Технологическое масло, применяемое в качестве компонента смесей, состоит из высоко 1 кипящих нефтяных фракций. В соответствии с химической структурой углеводородных молекул, присутствующих в масле, его клаосифицируют, как парафииовое, нафтановое или ароматическое.Технологическое масло моино вводить путем смешения части или всего малосла в растворе с каучукообразным бутадиен-стиролыным соволимером, с паследующим удалением растворителя с целью получения маслонаполвенного пол имер а.П р и м е р 1. Четыре реактора объемом по 15 мснабженные рубашкой, соединяют последовательно трубопроводами, В реактор 1 при помощи дозирующего насоса непрерывно подают заранее установленные количества бу. тадиенастирола, гексана и н-бутиллития. В реакторы 2 - 4 подают определенные количест. ва бутадиена и геисана. После реакции в реактор 4 вводят гексановый раствор 2,4-третбутил-и-крезола в иоличест 1 ве 0,5 г на 100 г полимера для получения случайных каучукообразных сополимеров бутадиена и стирола с различными,периодами релаксации. После этого непрерывно подают, технологическое масло в количестве 37,5 вес. ч, на 100 вес. ч. полимера с последующим удалением геисана для получения,маслонаполненных полимеров. Условия полимеризации и характерные свойства получаемых каучукообразных сополимеров приведены в табл. 1.390720 1 аблица 1 Когяпозицня АВС Скорость подачи, кг/часв реактор 1гексанабутадиенастиролак бчтиллигия 80,0 1 О 12,2 10".6,3 10" 15 80,0 10 12,2 10" 6,3 10 10 26,7 104,1 1 О 2,1 10 3,3 в,реактор 2гексанабутадиенав реактоо 3гексанабутадиепа 11,2 10" 3.7 10 5,6 10" 1,9 10 2,8 10 09 10 11,2 10 3,7 10 3,7 10 1,2 10 5.6 1 О 1 9.Оз 1,9 10 0,6 О" в реактор 4гексанабчтадиепа 2,8 10 0,9 10 О 9 10 з 0,3 10" 80 130 130 3,0 3,0 0,5 25,0 0,5 24,8 0,3 249 0,5Хзракер связи бутадиена, ,Упс,4-связьТрачс, .связь1,2.овязьВязкость по МунпВремя релаксации, гакВязкость по Мупп по левв"сия и газа 40,5 48,5 1 1,0 105,0 40,5 48,5 1 1,0 105,07,0 40,5 49,0 10,5 103,5 11.0 43,0 12,5852 1,0 0,9 1,6 0 05 1,0 3,0 6,0 00,5 Условия получения и свойства сополпмеров(впутрення 1), ССреднее время пребывания, сасСодергкаппе стиролз, оес. ",связанногоблочного Содержание связанного стирола и структурные связи бутадиена определяют при помощи инфракрасного опектрофотометра,и вычисляот по методу Гемптона,Содержание блочного стиморола определяют следующим образом.К раствору 2 вес, ч. бутадиен-стирольного сополимера в 100 вес. ч. четыреххлористого углерода прибавляют 5 вес. ч. гидроперекиси трет-бутила и затем 0,01 вес. ч. четырехокиси осмия. Смесь нагреваот до 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 лик для завершения разложения. Осадок, образующийся при прибавлении большого количества метанола к полученному раствору, представляет собой блочный стирол. Его отделяют путем фильтрования, высушивают в вакууме и взвешивают. Количество блочного стирола вычисляют в процентах по весу в бутадиен-стирольном сополимере.Три полимеризованпых в растворе маслонаполненных каучукообразных сополимера бутадиена со стиролом, приготовленные описанным выше способом, и полимеризованный в эмульсии маслопаполненный бутадиен-ст 1- рольный сополимер (БСК),смешивают в смесителе Бэнберн типа В в следующей пропорции, вес.%: Маслоаполненный каучукообразный сон олимер 137,5 Ароматическое технологическое масло(с удельным весом 0,9506 и ВУД0,9605)Угольная сажа марки НАГСтеариновая кислотаОкись цинкаПротиаостаритель Д (фенил+нафтпламин)Ускоритель вулканизации СХ(К-циклогексглбензотиазилсульфенаСера Смешение проводят в две стадии. На 1 стадии температура смеси 120 на 11 90 С. Компоненты смеси загружают, а готовую смесь выгружают в следующей последовательности (время, мин): 55 1 стадияЗагрузка полимераЗагрузка окиси циника, стеариновойкислоты и противостарителя ДЗагрузка всего количества угольной60 сажиЗагрузка технологического маслаВыгрузка11 стадияЗагрузка смеси после 1 стадии65 Загрузка ускорителя Д и серыТаблица 2 Композиция А ) ВСБСК.1712 Скорость экструзии, кг/час 70 50 48 68Внешний вид продукта 5 4 4 4Состояние кромки хорошее плохое плохое хорошееЭкструзию проводят при следующих условиях:Температура переработии, С 100Вращение червяка, об/мин 5Температура червяка, С(водяное охлаидение)Температура мундштука, С 100 23 - 24 Таблица 3 62 63 62 6399 103 121 180 180 200 500 500 470 38 37 35 45 46 34 56 56 51 102 89 87 100115 110 109 100 65 на поверхности льда ВыгрузкаСтепень диспергирования сагки дии смешения составляет, вес. %: Бутадиен-стирольный сополимерА Степень диспергирования сажи определяютследующим образом,Образцы композиции сжимают, дегазируют и формуют в виде небольших блоков размером 2,5 Х 7 Х 5 мм. После этого их погружают в раствор сероуглерода, содержащего 1 - 3% серы при - 70 С примерно на 10 час с последующей выдержкой при комнапной температуре в течение 2 час для удаления;растворителя. Полученный образец сушат в вакууме в течение 10 час для осуществления холодной вулканизации с хлористой серой. Получают Как,показано в табл. 2 композиция А дает лучшие эффекты в отношениями скорости эиструзии, внешнего вирда продукта и состояния ироыки, чем полученные,при использовании прежнего, полимеризованного в растворе БСК Кохвпозиция Физические свойства1 В )Бск В С7,. Твердость300%-ный модуль при растяжении, кг/см 105Сопротивление ) аотяжению,кг/см 185Степень удлинения, % 520Сопротивление раздиру, кг/см 43Ударная упругость,при 20 ОС 2 46при 70 С 57Сопротивление скольжениюна влажной поверхностидороги 8образцы однородные по тверд;ости. Их заиора. живают в жидком азоте и при помощи микротома, разрезают на пластинки толщиной 2 мк. Диспергирование,сажи наблюдают под оптическим микроскопом при 100 нкратном увеличен,ии. Для получения цифрового выражения степени дис 1 пергирования берут линзу со шкалой 100 Х 100, линии шкалы и систему линзы устанавлввают таким образом, чтобы одна часть соответ 1 ствовала площади 13 Х 13 мк. После этого определяют долю частей со стороной, поирытой более чем наполовину агрегатами 15 угольной сагки в заданном поле эренин100 Х 100 и,выражают, цифрой, соответствующей степени диспергирования сажи. Композиции имеют преимущества,в отноше нии времени смешения с наполнителями припроизводстве шин. После этого четыре полученные композиции перерабатывают на машине для непрерывного выдавлива 1 ния Гарвея,25 Результаты переработки приведены в табл. 2. и полимеризованнопо в эмульсии БСК,Затем, четыре комползиции вулканизируют впрессе при 140 С в течение 30 мин. Физические 45 свойства композиций после вулканизации приведены в табл. 3.Измерено,в условиях 11 К=630.Измерено с использованием трипсометра Данлоп.50Коэффициент скольжееия на влажной поверхностиасфальтовой дороги и на поверхности льда под действием веса резиим протектора измеряют с использованием прибора для измерения сопротивления скольжению. 55 П р м е р 2. Каучукообраз,ные случайныебутадиен-стврольные сополимеры,с различными периодами релаксации получают в реакторах, описанных в примере 1, с использованием н-бутиллития, тетрагидрофурана в качестве до бавки при полимеризации со случайным распределением звеньев и с применением и-гексана,в качестве растворителя. У"ловия получения и характерные свойства каучуков приведены в табл. 4.41 47 12 185 300 40 48 12 40 30 0,5 Транс=1,4= связь1,2= связь 15 25,0 0,1 25,0 блочного 0,1 Вязкость по Муви Структура связи бутадиена, %Цссс = 1,4 = -связьТранс = 1,4 = связь1,2 = овязьВязкость по МувиВремя релаксацив, сек Время релаксации, сек 25 47 го 28 28 55,0 55,0 35,0 2,0 18,542 Таблица 5 82: 8 82:18 Концентрация хсономеров, вес. 25 25 25 Бутиллптий (па 100 и. по весу одопа мономеров) 0,10 0,08 0,04 Температура полпмерпза. цип, С 140 110 150 18,2 0,2 0,5 Время пребывания, чисСодержание стирола, Осо связанного 41580 18,0 18,0 18,0 0,2 блочного 0,2 0,2 40,547,512 Структура связи бутадиена, %Цис=1,4= связь 41 41 48 47 1 12 92 93250 Транс=1,4=связь 48 1,2= связь Вязкость по Мунп Время релаксации, сек 62 Бутадиен-стирол (весовоесоотношение)Концентрация мономера, вес % Бутиллитий (на 100 ч. по весуобоих мономеров)Концентрация тетрагидрофурана, вес. %Температура полпмеризации, С Время пребывания, часСодержавне стирола, %связанного П р и м е р 3. Три каучукообразных случайных бутадиенстирольных,сополимера с различными периодами релаксации получают в реакторах, описанных в примере 1, с использованиех гексана в качестве растворителя и при таком же способе создания случайного распределения звеньев, как это было описано,в примере 1,Условия получения и свойства каучукообразиых сополимеров приведены в табл. 5. Условия получешся и Комссозици 5физические свойствасополимеров 1 РС ) 1 Бутадиен-стпрол (весовое соотношение) 82:18 П р,и м с р 4. Гексановые растворы двух каучукообразиых случайных бутадиеностирольных сопоссимеров, имеющих нижеприведенный состав (см. табл. 6), готовят таким же образом, как это описано в примере 1. Два геарсановых раствора, приготовлвнныекак описано выше, смешивают таким образом, чтобы получилась гомогенная смесь, содержа щая оба каучукообраз)ных сополимера в равном количестве. К полученной смеси прибавляют 1 вес, ч. 2,6-дитрет-бутил-п-,крезола иа 100 вес. ч. СополимеруОй смеси и затем 37,5 вес. ч. ароматическопо технологического масла 30 с соопношением между вязкостью и удельнымвесом, равным 0,980, на 100 вес. ч, сополимериой смеси. Полученную смесь перемешивают, растворитель удаляют из смеси. Получают часлоцаполпенный сополимерный каучук со следующими характеристиками: Содержание связанного стирола,осВязкость по МчниВремя релаксации, сек40 маслонаполненной сополимерной смеси 80сополимерпой смеси после э)остракциимаслом 60 Кроме того, приготовляют гексановый раст вор отдельного однородного сополимерногокауссука,с той же вязкостью по Муни и временем релаксациями, что и у вышеуказанной сополимерной смеси. Характеристики этого каучукаприведены ниже:50оСодержание связанного стирола,Вязкость по Муни маслонаполиенногополимераВремя релаксации, сек55 Структура связи бутадиена, %Цис,4-связьТианс,4-связь1,2-св 5 зь 60 То же самое техиологчсческое масло и в таком же количестве, как и в случае сополимерной каучукообразной смеси, прибавляют к гексановому раствору одного однородного сополимерного каучука с последующим удалением 65 растворителя.390720 Предадет изюбретени Составитель В. Филимонов Редактор В. Крючков Техред Л. Грачева Корректоры А. Васильева и Т. ГревцоваЗаказ 5059 Изд, Ме 1773 Ти,раж 551 Подписное111 И 1 ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Обл. тип. Костромского управления издательсв, полиграфии и книжной торговли Способ получения карбоцепных статистических сополимеров сополимеризацией сопряхкенных,диенов с 5 - 30 вес. 7 о винил-ароматических,мсномеров в среде углеводородного растворителя на литиевых катализаторах при постоянной койцентрации в реакционеркой среде винилароматическогю мономера и непрерывном или периодичееком введении, туда по ходу процеоса сопряженного диена, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости получаемых сополимеров, процесс проводят при 120 - 160 С и времени пребывания полимеризата в зоне реакции от 60 до 150 мин.