Способ получения неионных борановых смол

Союэ Советских Социалистических Респубпик(51) М, Кл. С 08 С 79/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирмаРом Энд Хаас Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОННЫХ БОРАНОВЫХСМОЛ где в, и = 1,2,3; Тойф. -е -ън-,Е = й или Р; 1Изобретение относится к областихимии высокомолекулярных соединений,конкретно к способу получения неионных борановых смол, которые могутбытЬ использованы в качестве восста-новителей,Известен способ получения неионных ббрановыХ смол 1) . Способ заключается в модификации полиэтилениминов боргидридом (ВНа), продукты, получаемые по способу, стабильны дажепри значении рн 5,0,.и используютсяв качестве восстановителей металлов.Эти продукты целесообразно приМенять в качестве восстановителей в 15химических растворах для нанесениягальванических покрытий никеля,медии серебра в интервале рН от 5 до 8.Однако эти продукты являются вязкимиили твердыми полимерами, которые 1 то " 2)растворимости в воде изменяютсяот "полностью растворимых;. по малорастворимых в зависимости от соотнойейия"Внз и аминогрупп в полимере.Целью предлагаемого изобретения 25является получение смол, нерастворимых в воде и органических раствбри-"телях и устойчивых при рН 1,0-8,0;Цель осуществляется тем, что в качестве полимера используют сщйтый 30 2амин или фосфин, содержащие группыформулы-а - , 0 =СН ф-(СН,Э,о В, В- водород, . С-С -алкил; С 6 - С -арил и Ст -С -аралкил, и взаимодействие проводяТ в протонсодержащей мйнеральной кислоте в протонном растворителе при 0 в 100 с последующей обработкой полимера боргидридом щелочного металла.Реакция протонирования осуществляется периодически или непрерывно в колонне при температуре приблизительно от 0 до 100 С, предпочтительно при 20 С, в подходящем протонном растворителе, предпочтительно в воде. Количество применяемой выделяющей протоны кислотымбжет набродиться" в пределах от 5 эквивалентов слабого основания в смоле до любого количества эквивалентов слабого основания в смолеПредпочтительными не ион ными бора- новыми смолами согласно настоящему изобретению являются такие, у которых Т обозначает группу 3707524 4предпочтительно применяют 25-ный иабытбк"по"отношениЮ-к в Зквиваленгам-слабого основания в смоле. После окон"чанн стадйи"протонирования смблупром вают вбдой для"полйого удалбйияиэбйтка кислоты, затем тщателъно про 5мывают подходящим высушивающим раст 11ворителем, например метанолом, эта" ноЛом, пропанолом, аЦетоном, Диметл- где Е обозначает азот;формамидом и т, п, По другомУ ваРиан и ВНезависимо друг от друга2ту смола может быть высушена или в 0 обозначают водород, (С-св)-незаме-вакууме, согласно более предпочтитель- щеннЫй алкил, (С -С,) -не замещенныйному варианту осуществления этой ста" арил или (С -С)-незамещенный аралдии протонирования реакцию проводятв периодическом Режиме и для протони- наиболее предпочтительными неионрования всех имеющихся протонируемЖ 15 ными борановыми смо амгрупп добавляют стехйометрическое коными борановыми смолами согласно наличество"кислоты. Для этого процессастоящему изобретению являются такие,у которых Т обозначает группупредпочтительна большая продолжитель" носТь реакции, так как при этом обес-печивается полная диффузия" кислоты., -С-МН-,через корольки смолы. Бораны предпоч- где 2 обозначает"азот;20тительно вводятся в протонированную й,и й -незавйсимо другот другасмолу путем обработкисмолы непре- обозйачает водород, (с - с 4)-незаме"- рывно в колонне, либо периодически щенный алкил или незамещейный фенилизбытком раствора боргидрйда лития дифенил, бензил илй фенетил.н трия или калия в соответствующем .Твердые неионные сшитые борановые,а 25 . фраствбри 1 тЕЛе, напримеР метаноле; эта- обладаюющие восстановительнымисвОййоле, диметилформамиде, и т. п., при ствамй, смолы согласно изобретению,температуре 0-150 С, предпочтительно являются выс 1 окоселективными восо ат -ри КоМнатной.:,- новителями, которые особенно целесообразно прйменятЬ при селективном восТермин 1 алкил 1,применяемый в становлении при комнатной температунастоящем описаиии и формуле иэобре- Ре как, в водных, так и в неводныхтения, Обозначает алкильные группы редах - ионов ртути, серебра, золокак с прямой, так и с раэветвленйой та,"платины палладия, родия,иридия,цейьюфкоторые могут содержать до трех З 5 сурьмы мышьяка и висмута при этомзаместителей, предпочтительно до 2 . исключается восстановлениемеди, низаместителей, более предпочтйтельнокеля, цинка, железа, свинца, олова,до одногО заместителя, выбраннйх иэ .кадмия,.ванадия, хрома, урана, тория,группы, состоящей из гидроксила,мер- " кобальта, таМлия, алкминия и металкапто", фтор, хлор, бром, иод, нитро, 40 лов 1 и 11 групп периодической таблиметокси, этокси, иэопройокси, амино, цы. Смолы Восстанавюявают ионы метал-метйламйно, диметиламино, этиламино, лов в РаствоРе путем переноса элект-диэтиламино, амидо, метиламидо и ди- Ронов и осаждения восстановленныхмеметиламидо. Термин "арил обознача-"таллов на и/или в смоле,ет арильные группы, например фенил, 45Борановые смслы могут, применятьсянафтил и дифенил, которые могут со- в широком диапазоне значений РН - бо" -держать до трех заместителей, пред- . лее 1,0 и"менее 8,0. Смолы предпоч 1 ткйочтительно до двух заместителей, тельнопРименяют в интервале РН прибболее предпочтительно до одного за- лизительно 2,0-4,0, борановые смолыместителя, выбранных из группы, со стабильны не только в кислой и основстоящей из фтор, хлор, бром, иод, ни- ной среде,.но и на воздухе,тро, метил, этил, метокси, этокси и ., Другой отличительной особенностьютригалогенметил , , ,процесса восстановления является спо,собность смол- концентрировать продукты насмоле, тем самым осуществляет"Термин аралкил обозначает та- сяконцентрироВание и очистка йолучЕнкие аралкильные группы, как бензил, : ных продуктов до их гидролиэа и удафенетил, фенилпропил, нафтилметил и ления из смолы. Хотя предпочтительнанафтилэтил, которые могут"содеРжатьмакросетчатая смола, но в качестведо,трех заместителей, предпочтитель- восстановителей можно применять такно до двух заместителей, более пред же нейонные борановые смолы - восстапочтительно до одного заместителя, новители согласно изобретению в видевыбранных изгруппы, состоящейЙэ гелей или любых других частицфтор, хлор, бром-,иод";-нитрб "от"ил,этил, метокси, этокси и тригалоген- Восстановленные металлы Осажденыметил," 65 на и/или в неионных борановых смолахвосстановителях согласно настоящемуизобретению, могут быть удалены иэсмолы либо путем растворения в СИЛЬной кислоте, либо в случае ртутй путем обработки горячей водой. Наиболее предпочтительным способом получения из смолы восстановленного драгоценного металла является сжиганиесмолы, так как стоимость драгоцейного металла намного превышает стои-мость смолыЭти неионные борановые смолы-восстановители обладают тем преимуществом по сравнению с ионообменными смолами, что при применении ионообмен-ных смол возникает утечка вследствиеразличного ионообменного равновесиядля каждого конкретного иона металлаи ионообменника. При работе с неиоя-ными борановыми смолами-восстановителями утечка, связанная с кинетикойиоиообменного равновесия, не возникает. Эти смолы восстанавлйвают метал-лы до их нулевого окисленного состояния и осаждают их на и/или в смоле.Другим преимуществом смол, в частности, микросетчатых смол, является их 25способность содержать большие количе-ства восстановленных металлов до прорыва.Предпочтительным примером осущест.вления настоящего изобретения является применение твердых неионных сшитых амино- и Фосфиноборановых смолвосстановителей в качестве исходныхвеществ для получения новых металлических катализаторов реакций гидриро вания. Смолы, содержащие полученныйметалл, могут быть подвергнуты пиролизу дляполучения углерод-металлвосстановительного катализатора, илиони могут быть сожжены в присутствии 4 Окислорода для получения металла в виде корольков. к тому же, этот процесспозволяет получать с известным содержанием металлов или смесь металлов.45П р и М е р 1. Синтез амйноборановой смол-восстановителя на основеакрила,Стадия А. Протонирование, Образец(50 г) акриловой макросетчатой, вклю чающей слабое основанйе смолы с основностью.слабого основания 5,4 м эквслабого основания на 1 г сухой:смолы,перемешивают с водным раствором, содержащим 360 м . экв соляной кислоты(избыток 30) в течение 5 ч. Смолупромывают деиониэированной водоем донейтрального зйачения рН, затем двумя порциями ацетона 300 мл каждая,потом сушат в вакууме при 50 ОС в течение 8 ч. Выход 59,9 г. , ОСтадия В. Добавление боранов. Вкруглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную механической мешалкой с герметическим затво-"ром, капельной воронкой с устройством 65Ъ для компенсации давления и барботером для минерального масла, помещают об- . разец (52,8 г; 238,1 м - экв Н+) сухой акриловой макросетчатой, включакщей слабое основание смолы (в виде хлористоводороднай соли), содержащей 4,51 г/мэквивалента Н+ на 1 г сухой смолы. Затем быстро добавляют при непрерывном перемешивании раствора боргидрида натрия (10,0 г: чистота 97 256 м экв; избыток 7) в 250 мл сухого М,Ю-диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения гаэообразного водорода. Н,Н-диметилформамид отделяют Фильтрованием, оставшуюся смолу промывают на фильтре обратнойструей деиониэированной воды до прекращения реакции на хлорид-ион приприбавлении нитрита серебра и достижения значения рН около 7. Затем смолу сушат в вакууме при ЗООС.П р и м е р 2. Синтез аминоборановой смолы-восстановителя на основе стирола.,Стадия Ь. Протонирование. По ме-тодике, описанной в примере 1, стадщА, но с применением макросетчатой,включающей слабое основание смолы,на основе стирола получен требуеьмйпромежуточный протонированный продукт.Стадия В.Добавление борайов. По методике,описаниой в примере 1, стадии Б, с применением протонированноймакросетчатой, включающей слабое основание смолы на основе стирола получен требуемый продукт присоединенияборанов,П р й м е р 3. Равновесная емкость при периодической работе для различных драгоценный металлов.Равновесная емкость при периодической работе определялась путем исследования взаимодействия известногоколичества аминборановой смолы с водным раствором ионов металла при непрерывном встряхивании в течение 16 ч.Начальная и конечная концентрации иона металла определяются при помощи атомной абсорбционной спектроскопии, и емкость вычисляется по разности.Образцы аминоборановой смолы приводятся во взаимодействие с воднымирастворами АиС 64, РЙССи РСС 66 известной концентрации согласно вйшеописанной методикеП р и м е р 4, Извлечение драгоценного металла методом сжигания.Извлечение металла из заполненных,металлом корольков легко осуществляется методом выжигания матрицы смолы в атмосфере кислородаОбразец заполненной золотом смолы (3,004 г) сжигают в печи при,800 С в течение 30 мин. Регенерируются" ярко окрашенные корольки металлического золота (1,646 г), что соответству: "7- .707524 формула изобретения О-сн т,) (сн 3гдев, и =1, 2, 3,О11Т С - ИН-,2 =У или Р,Редактор Л. Герасимова Техред И.Астаош Корректор М, Вигула Заказ 8259/48 Тираж 585 Подписйое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул, Проектная, 41 ат первоначальному весу 55%, Король"ки имеют вид одинаковых шариков с необработанной поверхностью. Аналогичные результаты получены для смол,заполненных паллацием и платиной,притех же услбвиях, 5П р и м е р 5. Получение катализаторовОбразцы (1, 00 г) заполненных палладием или платиной корольков подвергаются пиролизу при 600 С в токе аэо-.10та в течение 30 мин, Полученные сферические корольки похожи на угольныешарики с большой плотностью, котораяобусловлена присутствием металла,П р и м е р 6, Селективное восстановление металлов.Взаимодействие аминоборановойсмолы в раэлйчными металлами определяется- путем помещения образца (0,10 г)в склянку и добавления концейтрированного раствора иона металла или комплексного Йона,.подлежащих исследованию. Склянку оставляют на три недели,чтобы обеспечить достаточное времяконтактирования, Протекание реакции25обнаруживается либо по видимым из-.менениям" корольков, например, по- потемнению окраски, увеличению веса корольков, промытых деионизированнойводой и высушенных в вакууме, или поих неспособности к дальнейшемувосстайовлению растворов АцС 64Аналогичным образом восстановление указывает на то, чтоисследуемые "ионыметаллов непрореагировали со смолой,П ри м е р 7, Аналитическое определение золота.Раствор золота, содержащий 5 м.д.Ац(1000 мл) приводят во взаимодействие с образцом аминоборановой смолы в непрерывном режиме в колонне 40при очень низких расходах (0,5 мл//мин). По окончании загрузки опреде ляйт"содержание золота в смоле и устанавливают, что содержание золотав смоле может быть определено коли чественно, следовательно, установлена целесообразность применения смол в качестве аналитического способа определения следов золота или следов других участвующих вреакции металлов,Преимущество предлагаемого способа заключается в получении новых продуктов с улучшенными свойствами, они нерастворимы в воде и органических растворителях и устойчивы в широком диапазоне рН. Способ получения неионных борановых смол путем обработки полимеров 3боргидридом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения смол- восстановителей, нерастворимых в воде и органических растворителях и устойчивых при рН 1,0-8,0, в качестве полимера используют сшитый амин, или фосфин, содержащие группы ФормулыРО - 2В д й, В - водород, С -Се-алкил,С С 1-арил С 7 С аралкили обработку проводят в протонсодержащей минеральной кислоте, в протонном растворителе при 0-100 С споследующей обработкой полимера боргидридом щелочного металла,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СИА Р 3609191,кл, 260-583 А, опублик. 07.12,71 (прототип)