Способ получения полимеров

ОП ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 309531 Союз Ссеетскил Социалистических Респуеликависимый от патентаЗаявлено ОЗ,И 1,1969 ( 1346340/23-5) ПК С 08 д 17/14 С 08 д 20/ЗО Приоритет ОЗ.И 1,1968,1577 нци,я Комитет оо лелемнэоеретения н открыти Опубликовано 09 Х 11.1971, Бюллетень2Дата опубликования описания 27,1 Х,1971 678.675.4 (088.8 и Совете Министров СССРАвторыизобретени Иностранцы Дуклу и Макс Грюфазис аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕН ИМЕРОВ ст 500 мл, и аппари 60 С идрида, мл бен. мкостью олонкой т 2 час ого ан ола и 50 нов можно надиамин, 4,4-диИзвестен способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой кислоты или их диангидридов с фенолами при нагревании.Полученные полимеры обрабатывают водным раствором аммиака и термоотверждают.Предлагается в исходную реакционную массу при синтезе полимеров вводить ароматические диамины или их производные. Полученные продукты (форполимеры) после обработки водным раствором аммиака и термоотверждения термостойки. Обычно смесь диангидрида азофталевой или азооксифталевой кислоты или сами кислоты с фенолом и диамином нагревают при температуре до 200 С в растворителе или без него и полученный продукт (форполимер) обрабатывают водным аммиаком и затем термоотверждают, вводя отвердитель при температуре до 400 С.В качестве отвердителя в основном применяют ангидрид ароматической кислоты, взятый в количестве 0,4 - 1,5 моль на 1 моль диангидрида, используемого для получения полимера,Среди используемых днамизвать, например, т-фенилен аминодифенилметан, 4,4-диаминодифениловыйэфир, 4,4-диаминодифенилсульфон.Молярное соотношение между диамином идиангидридом колеблется от О,З до 0,8, пред 5 почтительно от 0,5 до 0,7. Кроме того, применяют такое количество фенола, чтобы малярное отношение фенол: диангидрид было больше 0,5, предпочтительно больше 1, однако безналичия верхнего критического предела.10 При работе под давлением, по крайней мере при нагревании, значение последнего обычно превышает 5 бар, преимущественно 10 бар,Когда точка размягчения смеси отвердительфорполимер выше температуры нагрева, дав 15 ление тем больше, чем больше разница между этими температурами,В смесь фор полимер-отвердитель можновводить различные наполнители для получениянаполненных термостабильных смесей. В ка 20 честве наполнителей могут быть использованыграфит, слюда, двуокись кремния, нитрид бора, окись алюминия, стекловолокно или асП р и м е р 1. В реактореоборудованном насадочной кратом Дина-Старка, нагреваюсмес (в г) из 60 азофтале10 т-фенилендиамина, 94 фе5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3зола. Затем нагревают смесь примерно до 180 С, выдерживают при этой температуре 4 час, удаляя образующуюся воду в виде азео. тропа вода-бензол. Всего удаляют 6,6 г воды. При нагревании в вакууме (1 мм рт. ст.) удаляют фенол. Получают 95 г порошка А с точкой размягчения, близкой к 250 С, 11,5 г которого и 3,6 г азофталевого ангидрида растворяют в 61 г водного аммиака (во всех примерах д 0,92) при 25 С и перемешивании, Этим раствором пропитывают 16 образцов (размер 8 К 9 см) стеклоткани типа сатин с уд. весом 308 г/лР. Образцы ткани после термической обработки для удаления замасливателя пропитывают у-аминопропилтриэтоксисиланом и сушат 1 час при 120 С в вентилируемой атмосфере и затем 2 час в вакууме (15 мм рт. ст.),Образцы, уложенные в штабель, нагревают 2 мин при 330 С под давлением 1 бар, затем 3 час под давлением 32 бар. Толщина полученного слоистого материала 0,3 мм, он содержит 13 вес, /О смолы. Его сопротивление изгибу при разрыве 60,4 кг/мм, после выдержки течение 192 час при 300 С оно составляет 17,9 кг/ммП р и м е р 2. Приготовленный, как в примере 1, аммиачный раствор азофталевого ангидрида и порошка А выпаривают и хорошо смешивают 3,2 г полученной смолы с 12,8 г измельченной слюды (размер частиц около 5 мк), Смесь вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 см, нагревают 1 час при 360 С под давлением 200 бар. Получают диск толщиной 4 мм, сопротивление изгибу при разрыве которого равно 6,62 кг/млР, После выдержки в течение 120 час при 300 С в воздушном вентилируемом сушильном шкафу эта величина составляет 3,64 кг/мм-.Г 1 р и м е р 3, В аппарате, идентичном описанному в примере 1, 2 час нагревают при 60 С, а затем 4 час при 175 - 180 С смесь, состоящую (в г) из 200 азофталевого ангидрида, 33 т-фенилендиамина и 903 фенола.В это же время удаляют 21,6 г воды, После отгонки фенола получают 314 г порошка А с точкой размягчения около 250 С.При перемешивании 30 г порошка А растворяют в 70 г водного аммиака при 25"С, раствор выпаривают в токе воздуха при 50 С, затем в вакууме (15 ми рт, ст,) при 100 С. Хорошо перемешивают полученную смолу с 19,1 г азофталевого ангидрида, нагревают при 300 С в вакууме 9 час, Получают порошок В с точкой размягчения около 410 С. После измельчения и просеивания 25,6 г порошка вводят в литьевой цилиндр диаметром 7,6 см.Смесь нагревают 45 мин до 300 С под давлением 1 бар, затем 1 час при 300 С под давлением 200 бар, Снова охлаждают и нагревают в азоте при атмосферном давлении в течение 55 час, постепенно повышая температуру от 25 до 300 С, затем 72 час выдерживают при 300 С. Получают отливку, у которой сопротивление изгибу при разрыве равно 5,38 кг/мм.". После выдержки в течение 236 час при 300 С эта величина составляет5,85 кг/мм-, после 500 час при 300 С 5,98 кг/лми после 1142 час при 300 С 5,90 кг/лм-.Пример 4. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 300 азофталевого ангидрида, 50 т-фенилендиамина и1718 фенола, Удаляют 32 г воды и получаю485 г порошка А с точкой размягчения, олизкой к 245 С, Хорошо перемешивают 200 г порошка А со 124 г азофталевого ангидрида,нагревают примерно 2 час при 300 С в атмосфере азота. После измельчения и просеиванияполучают порошок В с точкой размягчения,близкой к 430 С,25,6 г порошка В вводят в цилиндрическуюформу диаметром 7,6 см и 1 мин нагреваютот 25 до 345 С под давлением 1 бар, затем10 мин при 345 С под давление 200 бар, Заканчивают нагреванием в азоте при атмосферном давлении в течение 168 час при 300 С изатем в течение 75 час при 340 С.Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки равно 15, кг/мм. После выдерживания в течение 504 час при 300 С оносоставляет 11,0 кг/мм, после 1008 час7,1 кг/ммП р и м е р 5. Хорошо перемешивают 100 гпорошка А, приготовленного, как описано впримере 4, с 93 г азофталевого ангидрида.Смесь подвергают термической обработке при300 С в азоте в течение 2 час. После измельчения и просеивания получают порошок В сточкой размягчения, близкой к 425 С,25,6 г порошка В вводят в цилиндрическуюформу диаметром 7,6 см и нагревают последовательно 17 мин от 25 до 365 С под давлением 1 бар, 10 мин при 365 С под давлением200 бар и 168 час при 300 С в азоте при атмосферном давлении. Получают отливку с сопротивлением изгибу при разрыве 10,1 кг/мм.После выдержки в течение 504 час при 300 Соно равно 11,6 кг/мм, через 1008 час при300 С 8,0 кг/мм, а после 1512 час при 300 С3,8 кг/см.П р и м е р 6. Обрабатывают, как в примере1, смесь (в г) из 200 азофталевого ангидрида,41,8 т-фенилендиамина и 1173 фенола. После удаления 22,1 г воды получают 312 г порошка А с точкой размягчения, близкой к245 С.Хорошо смешивают 50 г порошка А и 29,8 газофталевого ангидрида, нагревают 1 час при310 С, Г 1 осле измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения около 415 С.25,6 г порошка В вводят в цилиндрическуюформу диаметром 7,6 см и нагревают 18 минот 25 до 365 С под давлением 1 бар, потоь10 мин при 365 С под давлением 200 бар. Заканчивают нагреванием в течение 96 час при320 С и обычном давлении в атмосфере азота.Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 12,8 кг/мм, После выдержки втечение 504 час при 300 С оно равно 10,1 кг/млР,а через 1008 час при 300 С 7,0 кг/мм, 3095315 10 тавляет 9,9 кг/мм 15 20 5Пример 7. Растворяют 70 г порошка А, полученного в примере 6, в 200 мл водного аммиака. Выпаривают раствор, как в примере 3. Полученный остаток тщательно смешивают с 39,7 г азофталевого ангидрида, затем проводят его термическую обработку при 310 С в атмосфере азота примерно в течение 1 час. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения - 400 С.25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают 18 мин от 25 до 365 С под давлением 1 бар, затем 10 мин при 365 С под давлением 200 бар и 120 час при 300 С и обычном давлении в атмосфере азота,Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 10,5 кг/мм. После выдержки в течение 504 час при 300 С оно равно 10,6 кг/мм-, через 1008 час при 300 С 8,0 кг/мм, а после 1512 час при 300 С 5,6 кг/мм.П р и м е р 8. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 100 азофталевого ангидрида, 25 т-фенилендиамина и 582 фенола.Удаляют 11,7 г воды и получают 160 г порошка А с точкой размягчения, близкой к 240 С.Порошок А растворяют в 37,0 г водного аммиака при 25 С и перемешивании, затем выпаривают. Остаток тщательно смешивают со 100 г азофталевого ангидрида и смесь выдерживают примерно 3 час при 300 С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения около 430 С.25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и в течение 15 мин повышают температуру от 25 до 365 С при давлении 1 бар. Заканчивают нагреванием в течение 168 час при 300 С в атмосфере азота при обычном давлении. Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 13,8 кг/мм. После выдержки в течение 1008 час эта величина составляет 6,5 кг/млР. П р и м е р 9. Нагревают 1 час при 60 С, а затем 4 час при 180 С смесь, состоящую (в г) из 396,6 азофталевого ангидрида, 66,2 т-фенилендиамина и 1152 фенола.Полученный раствор охлаждают примерно до 50 С и в течение 10 мин выливают в 10-л баллон, содержащий 4 л ацетона, интенсивно перемешивая турбинной мешалкой. Осевший полимер промывают ацетоном, затем смесью ацетон - циклогексан (1; 4 по объему). После сушки и измельчения получают 482 г порошка А с точкой размягчения около 280 С, 10 г которого растворяют в 185 г водного аммиака. Раствор выпаривают при 80 С сначала на воздухе, затем в вакууме (15 мм рт. ст,), Полученный остаток тщательно смешивают с 64,5 г азофталсвой кислоты, нагревают 1 час при 310 С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 430 С. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 см. В течение 18 лин нагревают форму от 25 до 350 С под давлением 1 бар, затем выдерживают под давлением 200 бар при температуре 350 С. Заканчивают, нагревая 100 час при 300 С в атмосфере азота.Сопротивление изгибу при разрыве полученной смеси 10,9 кг/люлР. После выдержки в течение 504 час при 300 С эта величина сосП р и м е р 10. Растворяют 11 г порошка А, полученного в примере 9, и 7 г азофталевого ангидрида в 27,г водного аммиака. Используя полученный раствор, готовят слоистый материал, как описано в примере 1, нагревая его 4 час при 370 С под давлением 22 бар, Сопротивление изгибу при разрыве полученного слоистого материала 58 кг/мм при 25 С и 39 кг/млР при 400 С.П р и м е р 11. Нагревают 1 час при 60 С, затем до 175 С и наконец 4 час при 175 в 1 С смесь, состоящую (в г) из 645 азофталевого ангидрида, 198 4,4-диаминодифенилметана и 1078 фенола.Смесь охлаждают до 100 С, поток постепенно выливают при интенсивном перемешивании в смесь 3,5 л ацетона и 3,5 л циклогексана, Осевший форполимер обрабатывают, как в примере 9, и получают 1157 г порошка, 11 г которого растворяют в 27 г водного аммиака вместе с 7 г азофталевого ангидрида. Из полученного раствора готовят по методике, описанной в примере 10, слоистый материал, сопротивление изгибу при разрыве которого 58 кг/млР при 25 С и 38 кг/млР при 400 С.П р и м е р 12, В течение 1 час нагревают при 60 С, а затем в течение 4 час при 180 С смесь, состоящую (в г) из 16,1 азофталевого ангидрида, 5 4,4-диаминодифенилового эфира и 94 фенола.После отгонки избытка фенола получают 36 г порошка, 11 г которого растворяют вместе с 7 г диангидрида бензофенонтетра,3,4, 4-карбоновой кислоты в 27 г водного аммиака.Готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при раз. рыве 55 кг/лы при 25 С и 45,3 кг/млР при 300 С. После термической обработки при 300 С в течение 200 час сопротивление изгибу при разрыве при 25 С равно еще 18,7 кг/лм-.П р и м е р 13. Обрабатывают, как в приме. ре 1, смесь, состоящую (в г) из 33,8 азофталевого ангидрида, 12,4 4,4-диаминодифенилсульфона и 94 фенола.11 г полученного порошка растворяют вместе с 9 г диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил) -метана в 30 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 36,5 кг/мм- "при 25 С и 34 кг/лы- при 300 С,П р и м е р 14. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 32,2 азофта.Составитель Л. М. ЧурсинаРедактор Т. Г. Шарганова Техред А. А, Камышникова Корректор Е. В, Исакова Заказ 2508/16 Изд.1040 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 левого ангидрида, 9,6 4,4-диаминодифенилметана и 108 г т-крезола.11 г порошка и 5,9 г азофталевого ангидрида растворяют в 39 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 48,2 кг/мм- при 25 С и 38,9 кг/мм при 300 С, После термической обработки при 300 С в течение 200 час эта величина составляет еще 17,6 кг/мм. 1. Способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой 5 кислоты или их диангидридов с фенолами принагревании, отличающийся тем, что в исходную реакционную массу вводят ароматические диамины или их производные.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 полученные продукты обрабатывают воднымраствором аммиака и термоотверждают.