Способ получения ацеталей

(О . БА .И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик ц 697493 к лвторСКОМю СвидетюдьСтвЮ(22) Заявлено 27.05.75 (21) 2139335/23-04 1)М. Кл. присоединением заявки РЙ23) Приоритет -С 07 С 43/30 С 07 С 41/00 Гасударственный кеынтет СССР но делам нзооретеннй н открытейОпубликовано Дата опублик юллетень М 42 аиия описания 15.11.7 2) Авт М, Г. Кацнельсон, С. С. Мисник и А. Л. Уэлянер-Негл зобретения(71 Заявнтел 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕ Изобретение относится к способу получения ацеталей, которые находят широкое применение в качестве растворителей, пластификаторов и как исходные продукты в химическом производстве, в частности для синтеза непредельных прос 5 тых эфировИзвестен способ получения ацеталей взаимо. действием альдегида со спиртом при мольном соотношении 1:2 в среде органического растворителя, например гексана, прй температуре 60- 68 С в присутствии в качестве катализатора 37%.ного раствора соляной кислоты с азеотропной отгонкой образовавшейся воды.Непрореагировавшие продукты возвращают в процесс вместе с отделенным гексаном. Хло.ристый водород полностью выводится с водой 11.Недостатками известного способа являются высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью отгонки воды в виде азеотро.па с гексаном, невозможность регенерации ката. лизатора и связанные с этим затраты на нейтрализацию отработанных вод.Известен также способ получения ацеталей спиртов (до С,о) путем взаимодействия альде гида и спирта при интенсивном перемешиванийи комнатной температуре в присутствии безводного НС с добавлением молярного эквивален.та сульфата натрия в качестве водоотннмающе.го средства(О,Процесс длится 24 - 48 ч, после чего реакционную смесь разделяют на два слоя добавлени.ем равною объемаэтанола, содержащего 5 20%воды, Целевой продукт отделяют в нижнемслое н очищают перегонкой.Недостатком известного способа являетсядлительность процесса, наличие сильнокислыхсточных вод до 1,5% вес. и сравнительно невы.сокий выход целевых продуктов,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и снижение кислотнос.ти сточных вод.Поставленнаяцель достигается способомполучения ацеталей общей формулы ВСН(ОИ)е,где В - алкильный радикал С,-С; В - ал.кильный радикал С - Се, взаимодействием аль.дегида со спиртом в присутствии в качестве каталнзатора хлористого водорода. отличительнаяособенность которого состоит в том, что в смесь697493 Диизобутилацетапь изобутираля 62,3 Хлористый водород 0,2 0,0638 12,900,0011 0,04 100,0 20,70 9,20 0,1310 9,40 17,55 0,2440 17,88 73,03 0,3690 74,50 0,22102,00 моль г Изо масляный 0,1150 8,30,2135 15,8 9,2017,55 альдегидИзобутанол Диизобутил. ацеталь изобутираля Хлористый водород 73,03 0,3265 65,2 0,22 0,0055 0,2100,00 90,0 моль г 0,0306 2,20 0,0650 4,84 0,0056 0,72 альдегида и спирта добавляют водно.спиртовоираствор соляной кислоты, содержашей 0,5-20%вес. хлористого водорода,При этом конверсия альдегида составляет75-85%, селективность 90 - 99%, выход 87 - 93%,Предлагасмый способ осуществляют следующимобразом,При комнатной температуре готовят двараствора: первый - раствор альдегида в моль.ном отношении 1:1, второй раствор содержит1 моль спирта (в расчете на альдегид в первомрастворе), в котором растворяют 10-20%-нуюсоляную кислоту. Оба раствора смешивают,смесь охлаждают до комнатной температуры,при этом уже через 1-5 мин выделяется реакционная вода, Через 2-4 ч. реакция заканчиваетсяи реакционная смесь разделяется на два про.зрдчных слоя, Нижний (водпый) слой содержит7.10%-ную НС 1, а верхний (органический) 75 -80% ацеталя, Органический слой подвергают атмосферной пистилляции.,При этом дистиллят,сопсржаший непрореагировавший альдегид, спирти хлористый водород, возвращают в процессполучения ацеталя. Кубовый остаток, содержа.ний 98 - 99% ацеталя, может быть направлен напапьнейшую переработку без дополнительнойочистки, Из водного слоя азеотропной отгонкой удаляют растворенную в ней органическуючасть, кислую воду направляют на дистилляцию.Часть воды (25 - 30% от загрузки), содержащуюнс более 0,2% хлористого водорода, сбрасывают в сток, а кубовый остаток, содержащий10 - 20% хлористого водорода, возврашают впроцесс вместо свежего катализатора.Конверсия альдегида 75 - 88%, Селектив.ность 90 - 99%. Выход 87 - 93% при времени реакции 2 - 4 ч.Предлагаемый способ позволяет увеличитьвыход целевого продукта и снизить содержаниекислоты в сточных водах в 7 раз. Способ обеспечивает простую схему регенерации катализатора и сокращает длительность процесса.П р и м е р 1. В делительную воронкупри комнатной температуре загружают 7,2 г(0,2 моля) изобутилового спирта, раствор смешивают с 1,2 г 33%-ной соляной кислоты (1,7%хлористого водорода). Массу ставят иа рассло.ение, полное расслоение происходит после охлаждения и только через 8 ч слои разделяют.Нижний слой (2,5 г) содержит 14,3% хло.ристого водорода.Верхний слой (20,7 г) содержит: Изомасляный альдегид 10,7И зобутанол 23,3 Непредельный эфир 3,5 Конверсия альдегида 69,4%; конверсия спирта 67,5%; селективность по альдегиду 92,1%;селективность по спирту 95,0%,Верхний слой в количестве 20,7 г подвергало ют дистилляции, После отгонки 9,4 г непрореагировавшего альдегида, спирта, хлористого во.дорода получают 13,3 г продукта, содержашего97% ди изобутилацеталя изобутираля.П р и м е р 2, 36 г изомасляного альдегида (0,5 моля) смешивают с 37 г (0,5 моля)изобутанола получают раствор 1. К 37 г изобутаиола добавляют 10, 15 г 18,6%-ной солянойкислоты (1,6% НС на загруженный продукт)и получают раствор 2. Растворы 1 и 2 сливают л) вместе и взбалтывают в делительной воронке.Через 2 мин после смешения раствор мутнеети нагревается. Через 2 ч после смешения слоиполностью разделяются.Нижний слой (1815 г) содержит 9,2% хлористого водорода.Верхний слой (102,0 г) содержит;,спирта 75,8%; селективиость по альдегиду 100%;селективность по спирту 97,7%.В колбу Вюрца загружают 90 г верхнегослоя содержашего: 55Дистилияцию проводят при атмосферномдавлении. При постижении в кубе темпера 1 уры175 С разгонку прекращают.Получают 29,5 г пистиллята состава:697493 Изо масляныйальдегидИзобута полИзобутилацеталь изобутираляХлористыйводород 27 5 0,1125 8150,2 0,20000 14,8 21,6 0,0317 6,4 0,76 0,0055 0,2100,00 29,5Кубовый продукт (60,5 г), окрашенныйв желтый цвет, содержит:ИзобутанолДиизобутилацеталь изобутираляОстаток 15 45 Ацетамдегид 6,4и- Бутанол 23,3 Дибутилаце гальацетальдегида 70,0Хлористый водород 0,3100,0 2,460 429,9 0,049 1,8612,0 98,0 0,2943 59,30,3 - 0,2100,0 60,5Хлористый водород в кубовом продукте 20 отсутствует. Кубовый продукт исдользуют в различных синтезах вместо чистого диизобутилацеталя изобутираля без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процессе синтеза ацеталя. 2518,15 г нижнего слоя, содержащего 9,2% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором, Получено 6,5 г фракции 100 - 103 С,содержащей 0,2% хлористого водорода, которая направлялась в сток; 2,35 г фракции ЗО 103 - 108 С, содержащей 1,0% хлористого водо. рода, которая возвращалась на повторную дистилляцию, и 9,3 г кубового остатка, который использовался вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей. 35П р и м е р 3. 160 г ацетальдегида (3,64 моля) смешивают с 268 г (3,64 моля) и-бутано. ла и получают раствор 1, К 268 г и-бутанола добавляют 76 г 8,6 Яной соляной кислоты и получают раствор 2. Раствор 1 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильни. ком и охлаждают. Раствор 2 приливают к раствору 1 небольшими порциями при перемешивании и охлаждают, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 С, После окончания смешения растворов и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры разделяют образовавшиеся два слоя.Нижний слой (160 г) содержит 7,7% хлористого водорода.50Верхний слой (62 г ) содержит:Конверсия альдегида 75,5%; конверсия спнр. та 73,5%; селективность по альдегиду 89,5%; селективность по спирту 91,5%.В колбу Вюрца загружают 6 2 г верхнего слоя, Дистилляцию проводят при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры 190 С разгонку прекращают.Получают 210 г дистиллята состава:,моль г Ацетальдегид 18,0 0,865 38,0 и-Бутанол . 61,7 1,747 129,2 Дибутилацетальацетальде гида 19,5 0,230 41,0 Хлористый водород 0,8 0,049 1,8100,0 210,0Кубовый продукт (402 г). окрашенный в светло-желтый цвет, содержит:% моль3,20,173 и- БутанолДибутилаце гальацетальдегидаОстаток 96,50,3100,0 2,230 388,01;2402,0 ИзомасляныйальдегидИзобутанолДиизобутилацеталь изобутираля 7,9 0,0391 2,81 15,7 0,0757 5,60 75,3 0,1331 26,90 Хлэристый водород в кубовом продуктеотсутствует. Кубовый продукт используют вразличных синтезах вместо чистого дибутилацеталя ацетальдегида без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процесс синтезаацеталя.160 г нижнего слоя, содержащего 7,7% хло.ристого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получают 78 г фракции 100-103"С,содержащий 0,2% хлористого водорода, котбраянаправляется в сток, 21 г фракции 103 - 108 С,содержащей 5,0% хлористого водорода, котораявозвращается на повторную дистилляцию, и 61 гкубового остатка, содержащего 18% хлористоговодорода, который используется вместо свежего катализатора в синтезе ацеталя,П р и м е р 4 (сравнительный). В условияхпримера 1 загружают 12,4 г (0,1722 моля) изомасляного альдегида и 25,3 г (0,3419 моля)изобутилового спирта, раствор смешивают с 3,2 г19%-ной соляной кислоты (1,5% хлористого во.дорода на загруженный продукт).Полное расслаивание происходит через 6 ч.Нижний слой ( 5 г) содержит 10,4% хло.ристого водорода.Верхний слой (35,4 г) содержит:893,3 Конверсия альдегндаКонверсия спиртаСелективность поальдегидуСелективность поспиртуВыход по альдегидуВыход по спирту 71,0% 69,7% 95,5% 97,7% 67,8% 681% 50 Масляныйальдегид2. ЭтилгексанолДи.2. этилгек.сил ацетальи. бутираляХлористыйводород 17,4 61,1 0,799 0,470 57,5201,5 21,0 0,067 69,3 0,5 0047 1,7100,0 330,0 0,1100,0Конверсия альдегидаКонверсия спиртаСелективность поальдегидуСелективность поспиртуВыход по альдегидуВыход по,спирту Верхний -слой (35,4 г) подвергают дистилляции, После отгонки 12,6 г непрореагировавших альдегида, спирта и хлористого водорода получают 22,8 г продукта, содержащего 97,5% диизобутил. ацеталя изобутираля.П р и м е р 5 (сравнительный), В условиях примера 2 смешивают 12,4 г изомасляного альдегида (0,1733 моля) с 12,6 г изобутанола(0,1716 моля) и получают раствор 1. К 12,7 г (0,1716 моля) изобутанола добавляют 1,6 г 35%-ной соляной кислоты (1,4% хлористого водорода на загруженный продукт) и получают раствор 2, Растворы 1 и 2 сливают вместе и взбалтывают в делительной воронке. Через 2 ч после смешеФия слои полностью разделяются,Нижний слой (3,8 г) содержит 11,8% хло. ристого водорода.Верхний слой (35,6 г) содержит:% моль г Изо масляныйальде гидИзобутанол,НепредельныйэфирДиизобутил- .ацетальизобутираляХлористый водород Верхний слой 35,6 г подвергают дистилляции,После отгонки 13,1 г непрореагировавшего аль.дегида, спирта и хлористого водорода получают23,4 г продукта, содержащего 96,5% диизобутил.ацеталя изобутираля. 8П р и м е р 6, 260 г масляного альдегида (3,64 моля) смешивают с 470 г 2-этилгексанола (3,64 моля) и получают раствор 1, К 470: г 2. этилгексанола добавляют 40 г 19%-ной соляной кислоты (0,6% хлористого водорода) на загруженный продукт и получают раствор 2.Раствор 2 приливают к раствору 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Через 2 ч после смешения слои разделяются.Нижний слой (87,2 г) содержит 6,8% хло. ристого водорода.Верхний слой (1152,8 г ) содержит:% моль г 0,15 0,047 1,7100 1152,8 Конверсия альдегида 78,5%Конверсия спирта 78,0%Селе ктивность поальдегидуСелективность поспирту 99,3%Выход по альдегиду 77,5%Выход по спирту 77,5%.В колбу Вюрца загружают 1150 г верхнегослоя, содержащего:%г Рводород 015 0,047 1,71150,03 истилляцию проводят при остаточном дав.ленин 8 мм рт.ст, При достижении в кубе тем.пературы 152 С разгонку прекращают и полу.чают 330 г дистиллята состава:697493 10различных синтезах вместо чистого ди 2 зтнлгексилацеталя н.бутираля. Дистиллят возвраша.ют в процессе синтеза ацеталя,Кубовый продукт дополнительно очищают5 ректификацией. Для этого 810 г кубового про. 1 О Таблица 1 ыход, %т загрузки ание во фракции ракция ес,дн.2. этилгексил. еталь изобутираля 2-этилгексано с,00 00,% моль Целевым продуктом является фракция стемпературой кипения 151 - 153 С т 1 ри 35 мм рт.ст87 г нижнего слоя, содержащего 6,8% хлористого водорода, разгоняют нз колбы с дефлегма.тором,Получают 41,1 г фракпии 100 - 103 С, содержащий 0,2% хлористого водорода,. которую на-о 40правляли в сток; 15,8 г фракции 105 - 108 усодержащей 1,5% хлористого водорода, которуюнаправляли на повторную дистилляцню, и 30,3 гкубового остатка, содержащего 18,5% хлористого водорода, который использовали вместо све.45жего катализатора в синтезе ацеталей,П р и м е р 7. 86 г изовалерианового альдегида (1 моль) смешивают с 88 г изоамилово.го спирта (1 моль) и получают раствор 1. К 88 гизоамилового спирта добавляют 10 г 19%.нойсоляной кислоты (0,7% хлористого водородана загруженный продукт) и получают раствор 2.Раствор 2 смешивают с раствором 1. Смесьохлаждают до комнатной температуры,Через 2 ч после смешения слои разделяют 55 ИзовалериановыиальдегидИзоа милов ыйспиртДиизоамилаце.таль изовале,5,0 0,227 5,8 0,438 38,5 6,05 0,759 185,1 рзля Хлористый 0,36 243,верхне моль Изовалернано. вый альдегид Иэоамиловый О22 0,4 15 Кубовый продукт (820 г), окрашенныи в темный цвет, содержит:%моль г 2- Этилгексанол 0,73 0,046 6,0 Ди- этилгексилацетальн-бутираля 98,96 2,584 811,5 Остаток 0.3 2,3100, О 820Хлорнстый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в Нижний слой (28,5 г) содержит 5,4% хлористого водорода. Верхний слой (243,5 г) содержит: дукта загружают в насадочную.ректификационную колонну эффективностью 20 теоретическихтарелок. Ректификацию проводят при остаточном давлении 8 мм рт, ст. с флегмовым числом 5.Получены следующие фракции (табл. 1). 20 03 791 8 99 водород 0,15 0,01100,0Конверсия альдегида 77,3%Конверсия спирта 78,1%Селективность поальдепщу 98,2%Селективность поспирту ф 97 2%Выход по альдегиду 75,9%Выход по спирту 75,9%В колбу Вюрца загружают 240слоя, содержащего:,%, моль г И зов алериано. вый альдегид Изоамиловый 19,2 28,7 0,223 55,2 0,421 37,0 спирт Диизоамилацеталь изовалераля Хлористый водород 10,44 15,6 0,043 0,3667,00 0,5 0,010100;0 Фракция Вес, г Выход,% от Содержание во фракции загрузки 1 1 До 122 С122-123 С 1,5 0,9 169,3 97,8 Кубовый остаток 0,5 0,3 Потери 1,7173,0 1,0 100,0 Целевым продуктом является фракция с тем. пературой кипения 22-123 С при 35 мм рт,ст.28,5 г нижнего слоя, содержащего 5,4% хло. ристого водорода, разгоняли иэ колбы Вюрца с дефлегматором. Получено 17,6 г фракции 100 - 103 С, содержащей 0,2% хлористого водо. рода, которую направляли в сток, 3,0 г фракции 105 - 08 С, содержащей 1,5% хлористого водорода, которую направляли на повторную дистилляцию, и 7,9 г кубового остатка, содер. жащего 18,6% хлористого водорода, который использовали вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей,Формула изобретенияСпособ получения ацеталей обшей формулы ВСН(ОЙ) где В - алкильный радикал С,С; Филиал ППП "Патент", г. Ужгс;ад, ул, Проектная, 4ЦНИИПИ Заказ 6871/18 Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует.Кубовый продукт используют вместо чисто. 15 го диизоамилацеталя изовалераля. Кубовый про. дукт можно дополнительно очистить ректифика. цией.173 г продукта загружают в насадочнуюректификационную колонну эффективностью 20 20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при остаточном давлении 35 мм рт. ст. с флегмовым числом 5, Получены следующие фракции (табл.2),Таблица 2 миловыи спирт дииэоамилацетальизовалераля г % вес г, % вес 0,4 0,2 168,9 99,8 В- алкильный радикал С 4-С 8, взаимодействием альдегида со спиртом в присутствии в качестве катализатора хлористого водорода, о т.л и ча ю щи й с я тем,что, сцельюупрощения процесса и снижения кислотности сточных 45 вод, в сМесь альдегида и спирта добавляют вод.но.спиртовой раствор соляной кислоты, содержащей 0,5-20% вес, хлористого водорода,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент ФРГ У 931946, кл. 120 5/09,опублик. 1955,2, Патент С 1 А Н 0 2668862, кл. 260- 6 5,55 опублик. 1950 (прототип). Тираж 5 3 Подписное