Способ получения альдегидов и спиртов гидроформилированием олефинов

Ю (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК 07 С 27/22 НИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВтличаЮачестве арома" Фиспользуют ди"смесь, илиропилбензол . ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРпо делАм изоБРетений и ОткРытий(56) 1. Патент США У 3418351,кп. 260-439 опублик, 1965.2 . Имянитов Н.С, и Волков В.А.Гидрирование масляных альдегидов вприсутствии кобальткарбонилового катализатора, модифицированного трибутилфосфином. - "Журнал прикладной химин", 1974, т. 47, вып. 9, с. 2095-9(прототип).3РгеацНа О .Р, и др. Са 1 а 3.узвЬу рЬоврМпе СоЪа 3 Л сагЬопП сошрХехез. " ".СИИ-е", 1973, ч. 55, 0 2,р. 203-207,:(54)5) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ ПУТЕМ ГИДРОФОРИИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ в присутствии кобйльткарбонилфосфинового катализатора при160-210 С и давлении 80-150 ат в сре"де ароматического углеводорода с последуац 1 им выделением целевых продуктов дистилляцией, о т л и ч а ю "щ и й с я тем, что, с целью упроцения процесса, в качестве ароматического углеводорода используют ароматический углеводород с т.кип. 150290 С в количестве 15-813 от общеговеса,2. Способ по и. 1, щийся тем, чтов тического углеводород Фенил или дифенильнуа дитолилметан, или изоИзобретение относится к химической технологии и может быть использо вано при гидроформилировании олефинов с применением в качестве катализатора карбонилов кобальта, модифицированных фосфинами.Известен способ получения масляного альдегида и бутилового спирта путем гидроформилирования пропилена при 160- 180 С под давлением синтеэгаза 50- 150 ат .в присутствии карбонила .кобальта, модифицированного трибутилфосфином. Затем продукт реакции обрабатывают при 50-150 С. и парциальном давлении .окиси углерода 50- 87,5 ат в присутствии органических кислот при рН .среды 3-8. В результате осуществления известного, способа кобальткарбонилфосфиновый комплекс . образует нерастворимую форму и выделяется в виде твердого продуктаКоличество выделившегося комплекса составляет максимально 753 от содержащегося в растворе Г 1).Недостатком данного способа является неполное отделение катализатора в нерастворимой форме от продукта реакции.Кроме того, кислота загрязняет продукты реакции и взаимодействует с целевым продуктом - спиртами, образуя эфиры.Наиболее близок к предлагаемому по техницеской сущности и достигае" мому эффекту является способ полуце-. ния альдегидов и спиртов путем гидроформилирования олефинов в присутствии кобальткарбонилфосфинового комплекса при 160-200 С под давлением синтез-газа 80-150 ат с использованием в кацестве растворителя смеси толуола и бензола 1.2).Основным недостатком известного способа гидроформилирования олефинов с использованием в кацестве растворителей указанных ароматических углево" дородов является то, что кобальткарбонилфорсфиновый комплекс в условиях гидроформилирования частично образует нерастворимую форму (11) катализато- ра(сь(со)Ь (с(нд)Ц со(со ЯСОСОЪР(СНР) (1 о(Ю)ьР (С,Яр) Причиной этого является образование спиртов в результате процессагидроформилирования, Таким образом,конечный продукт всегда представляетсобой смесь спиртов с растворителем.В то же время известно, что в смеси, состоящей из 303 спирта .и 704неполярного растворителя, около 204Окобальткарбонилфосфинового комплексапереходит в осадок в виде комплекса(11); при 804-ном содержании спиртавыделяется в осадок 60 катализатора Г 33.Выпадение части катализатора восадок создает серьезные технологические трудности при промышленнойреализации процесса гидроформилирования с модифицированным катализатором.Недостатком применяемых растворителей является также их низкая температура кипения, в результате чегопри отделении продуктов реакции дистилляцией отгоняется также и растворитель,Цель изобретения - упрощение процесса путем сохранения всего катализатора в растворимой Форме, чтосущественно упрощает стадии отделения и регенерации катализатора,Поставленная цель достигаетсятем, цто согласно способу полученияальдегидов и спиртов путем гидроформилирования олефинов в присутствиикобальткарбонилфосфинового катализатора при 1 бОфС и давлении 80150 ат в среде ароматического углеводорода с последующим выделениемцелевых продуктов дистилляцией, вкачестве ароматического углеводоро-40 да используют ароматический углево-дород с т.кип, 150-290 С в количестве 15"814 от общего веса,В качестве ароматического углеводорода используют дифенил (т, кип,45 255 С) или дифенилоксид (т.кип.259 С), или смесь дифенила и дифенил.оксида (дифенильная смесь, содержа"щая 27 ь дифенила. и б 3 дифенилоксида, с т.кип. 258 С), или дитайилметан (т .кип. 290 С), или дифенилметан (т, кип. 262 С), или изопропилбензол (т,кип. 152 С).Процесс осуществляется следующимобразом.55 В автоклав загружают кобальткарбонилфосфиновый комплекс, третичныйфосфин, олефин и высококипящий аро".матический растворитель в количестве 15-813 от веса всей смеси. Реак".Изомасляныйальдегид тилфорат луола в автоклав загружают5 О ,пропилбензола (81 .от веса си). г изоей сме Кр,ка кплекс реакции .сона, О,ОЗЖрбонилфос 1,4 г осадвого ком0,23 г).проводятвместо тооме того, продуктыт 353 трибутилфосф ьта в виде кобальтк ых комплексов, такжобальткарбонилфосфин а (11) (по кобальту р и м е р 2. Процес гично примеру ,. но а состав- родсодерропан - 14 Общая конверсия пропилляет 83, конверсия в ки 55 жащие соединения - 791,(табл. 2)нал 31020цию проводят при 160-210 С и давлении синтез-газа 80-150 ат. От продукта реакции дистилляцией отгоняют.образовавшиеся альдегиды и спирты,Кубовый продукт представляет собой 5высококипящий ароматический раство"ритель, содержащий растворенный кобальткарбонилфосфиновый комплекс.Этот раствор используют вновь в процессе,гидроформилирования . . 10:При осуществлении предлагаемогоспособа гидроформилирования олефиноввесь катализатор как в реакционнойсмеси, так и в кубовом остатке высококипящем растворителе). после отгонки продуктов реакции находится в.ви"де растворимых кобальткарбонилфосфй.- новых комплексов, отличных от ком.- плексов (1) и (11). Последнее былоустановлено при анализе продукта мегодом ИК"спектроскопии: вместо полоспоглощения при 545 и 1950 см г характерных для комплекса (1), наблюдаются полосы 910 1970, 1990 см-.и . 420Юдр. При повторном использовании комплекса в качестве катализатора гидроформилирования он вновь превращается по,данным анализа ИК-.спектроскопией) в комплекс (1) и соответствующий ему гидрокарбонил (.111.), реакция протекает с такими же скоростью и селективностью, как и в случае све" жего катализатора.П р и м е р(сравнительный). . 1,55 г кобальткарбоиилфосфинового комплекса (11) (по кобальту 0,25 г),3,5 г тритубилфосфина, 77 г толуола(81 от веса всей смеси) и 13 г про .пилена загружают в автоклав емкостью 350 см. ПРоцесс проводят в течение 1. ч при 1 бОфС и давлении .синтез-газа (СО:Н = 1: 1) 100 ат в раскачивающемся автоклаве. Общая:конверсия пропилена составляет 85, конверсия в кислородсоаер" жащие соединения - 80, в пропан Ж (табл . 1),1020420 Т а б л и ц а 2 6,1 26,6 Н-Бутанол 32,0 Изобутанол 0,7 3,0 Н-масляныйальдегид 43,2 52,1 Изомасляныйальдегид 4,5 1,0 Бутилформиат 1,6 0,4 1,3 Продукты реакции содержат также3,5 трибутилфосфина и 0,254 кобальта ,0,25 г кобальта в растворе) ввиде кобальткарбонилфосфиновых ком-.плексов, имеющих по данным ИК-спектроскопии полосы поглощения 1910,1970 1990 см,Из продукта реакции отгонкой наректификационной колонне отгоняютмасляные альдегиды, бутиловые спирты и бутилформиат. Оставшийся кубовый продукт (85 г) представляет собой раствор кобальткарбонилфосфиновцх комплексов 0,29 по кобальту,или 0,25 г кобальта в растворе) итрибутилфосфина в изопропилбензоле.В автоклав загружают полученныйв опыте раствор катализатора и 13 гпропилена. Опыт проводят аналогичнопримеру 1, В результате получаютгомогенный продукт (105 г), содержащий 5,8 вес. н-бутанола; 0,67 вес.3изобутанола; 9,0 весА н-масляногоальдегида; 0,96 вес.3 изомасляногоальдегида, 0,4 вес.Ф бутилформиата.Расчеты показывают, что коввер"сия пропилена. составляет 86, выходкислородсодержащих соединений на загруженный пропилен составляет 803,на прореагировавщий - 94,83, соот"ноыение н- и изопродуктов " 9,5 . й р и м е р 3. В автоклав емкостью 350 см загружают 20 г дифениль-. ной .смеси ( 18,7 от веса всей сме" си), 80 г н-бутилового спирта, 4,8 г трибутилфосфина и 2 г кристаплического кобальткарбонилфосфинового комплекса (11) (0,33 г по кобальту).25 Автоклав при раскачивании нагревают1 ч при 210 С и 150 ат давления синтез-газа. Из автоклава выгружают гомогенный раствор (106 г), содержащий 0,314 кобальта (0,33 г кобальтаЗ 0 в растворе) в виде кобальткарбонилфосфиновых комплексов (полосы поглощения ИК-спектров 1910, 1970,1990 см- ).В опцте не использованы олефины,Пример доказывает, что при использовании в качестве растворителя дифенильной смены получают гомогенныйраствор катализатора.П р и м е р 4. В автоклав емкостью 350 см загружают 4,6 г кобальт-.карбонилфосфинового комплексаСО(СО)Р(С Н) 1 (0,4 г по кобальту), 9,2 г трилаурилфосфина,36,2 г дитолилметана (36,2 г от. веса всей смеси) и 50 г гексенаПроцесс проводят в течение 2 ч при180 С.и давлении синтез-газа(0,4 г кобальта в растворе) в видекобальткарбонилфосфиновых комплексовполосы. поглощения ИК-спектров 1910,1970, 1990 см-"),Общая конверсия гексена составляет 953, конверсия в спирты С 911, в гексан" 4 Ф. Выход спиртов С наФ7 1020420 8 прореагировавший гексен. составля-2 ч при 210 фС и давлении синтез-газа ет 9583., (Н.СО = 2:1) 150 ат в течение 1 ч.Гептиловые спирты отделяют отгон- .Выгруженный продукт 118 г содержит . кой на ректификационной колонне . В 75,5 вес.Ф гептиловых спиртов, 8,2 вес.с результате .остается кубовый продукт з свободного трилаурилфосфина и (50 г), представляющий сФой рост,35 весА кобальта (0,4 г, кобальвор кабапьткарбонилфасфиновцх ком" та в растворе) в виде. кобальткарбоплексов :(0,8 по кобальту, или .О,4 г нилфосфиновых комплексов (полосы в растворе) и трилаурилФосфина в ди- поглощения ИК-спектров 1910, 1970, толилметане. в 1990 см-" );Полученный в опыте раствор:катализатора, а также 50 г гексена"1 загру-: Синтезированные дециловце спирты жают в автоклав.Опыт проводят ана" отделяют отгонкой на ректифйкацион-. логйчно данному примеру, Полученныи ной колонне. В результате остается гомогеннмй продукт (50 г) ссщержит . О кубовый продукт (0 г), представляю гептиловых спиртов, что,соответ- щий собой раствор кобальткарбонилфосствует выходу на прореагироваваий финовых комплексов (0,83 по кобальгексан-.1 96,2 общая конверсия гексе- ту, или 0,4 г в растворе) и трила.- на"1 " 943. : . урилфосфина в дитолилметане.П р и м е р 5 . В автоклав емкостью:20 : Полученный раствор катализатора, 350 смф загружают 4,6 г кобальткарбо- а также.50 г ноненазагружают в нилфосфинового комйлекса Со(СО)М автоклав. Опыт проводят аналогично . фР(С, Н) . О,Ч г.по .кобальту) описанному в данном примере; Образо,2 г трилаурилфосфина, 15 г дитолил- .ваваийся продукт по составу идентиметана15"от веса всей смеси) и 71 ,% чем полученному на свежем катализа" нонена"1, Процесс проводят в течение торе.Составитель В . ЖестковР акт Л. Пчелинская Техре И.Ко тик Корректор В . ГирнякЗаказ 3 37 21 . : Тираж 1 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1130 5 Иосква Ж-. 35 Рауаская наб. д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная,