Способ получения смеси цистрансизомеров 1, 4-дицианбутена

Союз Советских Социалмстических Республик(61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 14,11.72 (21) 1847964/2 (23) Приоритет - (32) 15,11.71 М, Кл 1 07 С 121/30 07 С 120/00 осуд твениын номнтеСССРм нзобретеннйотнрытнй(088,8) Бюллетеньисания 25,06,79 та опубликован 2) Автор изобретени ИностраенцОлаф Торгеир Онсагер (Норвегия) Иностранная фирмаалкон Интэрнэшнл, ИНК 71) Заявитель ША) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЦОС - , ТРАНС - ИЗОМЕРО1,4 - ДИЦИАНБУТЕ 11 А Предлагается способ получения смеси цис-, инс.изомеров 1,4-дицианбутена, являющейся иным промежуточным продуктом в произодстве адилодинитрила и гексаметилендиамин Известен способ получения смеси цис-, трансизомеров 1,4-дицианбутена диеризацией акрилонитрила в присутствии 0,0001 - 0,1 моль ката лизатора - третичного ароматического фосфина - на 1 моль акрилонитрила в среде безводного растворителя, содержащего гидроксил у третичного атома углерода, при 100 - 200 С в токе инертного газа 1)Однако селективность этого способа низкая , (37% смеси изомеров 1,4 - дицианбутена),Цель изобретения - увеличение селективности процесса.Предлагаемый способ получения смеси цис-, транс-изомеров 1,4-дицианбутена отличается тем что 2-метиленглутаронитрил подвергают взаи. модействию с цианистым водородом при 25 - 250 С н молярном соотношении реагентов 1:2 - 2:1 с последующим дегидроцианированием полученного 1,2,4-трицианбутана при 250 - 450 С в присутствии катализатора. Обы шо процесс ведут используя в качестве катализатора соли атифагических карбоновых кислот, соли или гидроокиси щелочных металлов или триалкиламины, или триалкилфосфины, взятые в количестве 0,0 - 3 вес.%, в среде органического растворителя. Селективность процесса составляет 82 - 95%.Процесс можно вести как периодически, так и непрерывно, в среде растворителя или без него. Если применяют растворитель, то коли. чество его составляет 5 - 99%, лучше 20-80%,Желательно использовать полярные раствори. тели, например пропионитрил, ацетонитрил, 2.метилелутаронитрил и лучше всего 1,2,4- трицианбутан.Реакция протекает в присутствии основных катализаторов - солей и гидроокисей метал. ловгруппы, например КСК, МаСМ, 2 Сй, 2 (ОН), алкиламинов, например триэтилами. на, фосфинов, например тетрациклогексилфосфина, и солей алифатических карбоновых кислот.Количество катализатора 0,0001 - 10 вес.%, преимущественно 0,002 - 3,0 вес.%, считая на суммарную загрузку, Применяемый катализатор3может быть растворимым или нерастворимым,лучше растворимым. Нерастворимые катализаторы следует диспергировать в реакционнойсмеси в тонко измельченном виде.При работе в паровой фазе катализатор же 5дательно наносить на подходящий носитель, например кокс, древесный уголь, глинозем, алю.мосиликаты, силикагель и т, д.,ГИзбыточное количеСтво цианистого водорода,по сравнению со стехиометрически необходимым 1 ообеспечивает наибольшую степень превращения2-метиленглутаронитрила, в результате чего сводится до минимума . количество 2.метилецглутаронитрила, подлежащего рециркуляции.Непрореагировавший цианистый водород можно повторно испольэовать в процессе.Основными компонентами полученного продукта являются цис- и транс,4-дицианбутецы, Наряду с ними получаются также цис- итранс,4-цианбутены.2. Все эти соединения яв 20ляются исходным сырьем для получения адиподйнитрила.П р и м е р 1. Дегидроцианировацие 1,2,4-трициацбутана,Расположенную вертикально трубку из нержавеющей стали диаметром 6,35 мм длиной508,0 мм, снабженную входным участком вверхней части и выходным участком в нижнейчасти нагревают в электрической печи. В нижнюю часть трубки помещают слой волокон изнержавеющей стали, на который насыпают катализатор.дегидроциацирования (5 мл активиро.ванного угля, на поверхность которого наносят 15 вес.% цианистого калия), Поверх слоякатализатора помещают слой мелких стеклян.цых шариков высотой 152,4 мм. Для измерения температуры в зоне проведения реакцииприменяют термопару, В верхнюю часть трубкипри пропускании газа-носителя - азота - пода.ют медленно расплавленный 1,2,4- трицианбутан. 4 о1,2,4-Трицианбутан при соприкосновении с горячими стеклянными шариками первращаетсяв пары, которые подвергаются воздействиютемпературы реакции, Продукты реакции, сконденсировавшнеся в стеклянном конденсаторе пос 45ле прохождения через выходной участок трубки, собирают в сборниках, охлаждаемых смесьютвердой углекислоты (сухой лед) с ацетоном.В результате процесса, производимого притемпературе 350, скорости подачи 0,25 моль1,2,4-трицианбутана в 1 ч и 0,75 моль азота в1 ч, прореагировало около 25% трицианбутана.Полученный продукт реакции имеет по даннымгазожидкостного хроматографического анализаследующий состав: 55 вес.% 1,4-дициан.1-бутена (ДЦБ) (транс-,цис-), 5 вес.% 1,4-дициан 2.бутена (транс-, цис-) и 40 вес.% 2.метиленглутаронитрила,. Выход ДЦБ составляет 59%(3,9 г/ч). 4Пример 2.А. Димеризация акрилоцитрила.Смесь 160 г акрилоцитрила, 1 О г гидрохинона и 600 мл диоксана нагревают с обратным холодильником при давлении, равном 1 атм, в атмосфере предварительно очищенного аргоца. Раствор, содержащий б г трициклогексилфосфина в 200 мл диоксаца, постепенно добавля. ют в течение 20 мин. Смесь нагревают с обрат. цым холодильником дополнительно 20 мин, затем фракционируют, применяя колонку диаметром 2,54 см, содержащую 20 тарелок, получа. ют 90 г 2-метиленглутаронитрила (степець чис. тоты 95%) в виде погона, кипящего в интервале 138 - 142 С при остаточном давлении 16 мм рт. ст.Б. Получение 1,2,4-трицианбутанаВ стеклянную колбу для проведения реакции, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и устройством для пода. чц газа, помещают 64 г 2-метиленглутаронитрила, 60 мл пропиоцитрила и 1 г триэтиламица, Указанную смесь охлаждают до. 80 С, пос. ле чего в охлажденную смесь подают 16,2 г (0,6 моль) цианистого водорода. Полученную смесь оставляют стоять до тех пор, пока температура ее не повысится до комнатной, затем перемешивают 48 ч при 25 С, Реакционную смесь анализируют методом газожидкостной хроматографии. После окончания гидроцианирования 2-метиленглутаронитрила растворитель (пропиоцитрил), катализатор (триэтиламин) и цепрореагировавший 2-метилен 1 лутароцитрил от. деляют от продукта реакции однократной пере. гонкой при пониженном давлении. Получают 69 г 1,2,4- трицианбутана. Его дополнительно очищают путем обработки активированным уг. лем и кристаллизации из абсолютного этанола. Получают 60 г чистого белого кристаллического вещества, т.пл. 53 - 54 С. ИК.спектроскопия показывает, что продукт идентичен 1,2,4-трицианбутану, полученному известным методом.В, Дегидроцианировацие 1,2,4-трицианбутана в жидкой фазе. 100 г смеси (50:50 повесу) 1,2,4.трицианбутана (пример 1) и пропионитри. ла медленно (приблизительно со скоростью 1 г/миц) добавляют к энергично перемешиваемой суспензиц 20 г цианистого натрия в 50 мл эйкозана, находящейся в колбе и разогретой до 300+10 С. Колба, в которой проводят реакцию, снабжена небольшой колонкой Вигре в качест. ве дефлегматора, соединенной с конденсатором, охлаждаемым водой, и сборником для продук. та, охлаждаемым смесью твердой углекислотой с ацетоном. Во время проведения реакции через реактор, колонку.дефлегматор и систему конденсации пропускают медленный ток аргона.Получают стехиометрическую смесь продуктов дегидроцианирования (1,4-дицианбутены и 2.-метиленглутаронитрил) с цианистым водоро.дом, Выход продукта 45%.По данным газожидкостной хроматографиипродукт имеет следующий состав; 60 вес.%1,4.дициан 1 бутена (транс-, цис-), 5 вес.%1,4-дициан.2.бутена (транс-, цис.) и 35 вес,%2.метиленглутаронитрила. Продукт реакции ввиде смеси подвергают фракционированнойперегонке на колонке, имеющей 20 тарелок,при этом отбирают четыре фракции: первуюпри 25 - 35 С и давлении 1 ат (цианистый водород); вторую при 35-100 С и давлении1 ат ( пропионитрил в качестве растворителя),третью при 138 в 1 С и остаточном давлении16 мм рт. ст, (2 метиленглутаронитрил) и четвертую при 142 в 1 С и остаточном давлении16 мм рт. ст, (1,4.дицианбутены). Выход 30%(11,9 г).Цианистый водород, полученный в виде первой фракции, и 2 метиленглутаронитрил, полученный в виде четвертой фракции, превращают в 1,2, 4-трицианбутан с применением триэтиламина (ТЭА) в качестве катализатора всоответствии с методикой, описанной в примере 1. Полученный таким путем трицианбутенпо физическим и химическим показателямидентичен 1,2,4.трицианбутану, полученному из2. метиленглутаронитрила.П р и м е р 3. Получение 1,2,4.трицианбутана,Смесь, состоящую из 2,5 г 2.метиленглутаронитрила (2-МГН), 1,27 г 50%-ного растворацианистоводородной кислоты в пропионитрилеи 0,025 г три.н.бутилфосфина (ТБФ), помеща.ют в толстостенную стеклянную ампулу емкостью 30 мл, которую запаивают в атмосфере аргона, соответствует молярному соотноше 6нию цианистый водород: 2-метиленглутаронит.рил 1:1 при наличии 1 вес.% катализатора. Ампулу помещают в водяную баню, имеющуютемпературу 50 С на 2 ч, после чего ампулуохлаждают и вскрывают, к содержимому ампулы добавляют 0,2 мл уксусной кислоты длядезактивации катализатора. После этого жидкую реакционную смесь анализируют путемтитрования и методом газожидкостной хрома.1 О тографии; Конверсия цианистого водорода составляет 93,3%, а конверсия метиленглутаронит.рипа 99,6%, по существу весь цианистый водород превратился в 1,2,4-трицианбутен. 1,2;4-Трицианбутен превращают в смесь цис-, транс -изомеров 1,4 дицианбутена посредством дегидроцианирования, выход близок к выходу, полу.ченному по примеру 1.П р и м е р 4. Проводят ряд опытов сприменением различных катализаоров и про.20 пионитрила в качестве растворителя по методике, аналогичной приведенной в примере 3. Вкаждом случае исходные материалы помещаютв толстостенные, стеклянные реакторы, запаиваютих в атмосфере аргона и нагревают при 50 С 25 в течение 2 ч. Затем реакторы охлаждают,а ихсодержимое анализируют титрованием и методам газовой хроматографии для определенияконверсии цианистого водорода и 2-метиленглутаронитрила, Совпадение данных, характе- ЗО риэующих степень конверсии, свидетельствуето том, что в каждом случае селективность поотношению к 1,2,4-трицианбутану составляетоколо 95% и более. Полученный 1,2,4 трициан.бутан переводят в ДЦБ дегидроцианировани. з 5 ем, выход, ДЦБ близок к результату, полученному в примере 1. Результаты опыта приведены в табл. 1.670215 Иродол жение табл. 1 Кол ичество 2.МГИвес. % ьно талиоличеств Конверсия, % ноше. катализатора, вес,% НСЙ ниеНСй;МГ МП ОН 99,5 95,0 97,0 95,2 93,0 94,5 32,8 . 28,2 1.10 Н 1,03:11,03:12;1 0,0 сДауэк3 "ф 3 0 С. реакции 1ВремОсно ная, ионообменная смола. реакци- зиру(1,4-ДЦБ нверцианис. робы анаг нбутеновЧГН)Кичества нализом Полу они раци- нитр концепт енглутароблица Время реакци онверия ТБЦ % 1 3 1,2 92,3 2,2 73,5 3,0 64,0 3,0 50,0 0 МГН образовавшийся (мо х 100 20П р и м е р 5. Автоклав на 1 л, загружен.ный 500 см 1,2,4-трицианбутана, продЕваютазотом и нагревают до 60 С. Затем в реакторподают жидкий 2-метиленглутаронитрила со скоростью 108 г/ч. Подаваемый 2.метиленглутаро-.нитрил содержит 0,33 вес.% три-н-бутилфосфина в качестве катализатора, Газообразный цианистый водород барботируют в автоклав соскоростью 28,9 г/ч. Постоянный уровень жид.кости в реакторе поддерживают путем отборажидкости со скоростью около 150 см/ч, Процесс проводят в течение 4 ч, За это время стабилизируются условия реакции, что отмечают по постоянству аналитических показателей жид-, кой фазы, выходящей из реактора.35Пробу выходящей жидкости собирают в течение 1 ч, Состав пробы: 92,1 вес.% трицианбутана и 3,9 вес.% 2-метилглутаронитрила. Это соответствует 95%-ной конверсии подаваемого2-метиленглутаронитрила и степени избиратель. ного действия по отношению к 1,2,4-трициан. бутану 98%, 1,2,4.Трицианбутан превращают в 1,4-дицианбутен дегироцианированием, выход приблизительно равен выходу его в примере 1.П р и м е р 6. Дегидроцианирование 1,2,445 -трицианбутана в статическим реакторе.40 г 1,2,4-трицианбутана (ТЦБ) помещают в стеклянный реактор на 100 мл, снабженный ме. шалкой, и нагревают при перемешивании при 240 С. Затем добавляют 0,03 г Ексуснокисло 50 го лития в качестве катализатора. Через жидкую реакционную смесь пропускают газообразный аргон со скоростью 100 мл/мин. Аргон пропускают с такой же скоростью через колбу емкостью 250 мл, содержащую 125 мл переме.55 шиваемого 0,2 М раствора аммиака,.В этой колбе поглощают цианистый водород, являю. щийся продуктом реакции. Раствор титруют 1 н. азотнокислым серебром, Во время прове. дения реакции отбирают четыр онной смеси (по 2 мл каждая ют их на содержание 1,4.дициа и 2-метиленглутаронитрила (2. сию вычисляют, исходя из кол того водорода, определенного ченные результаты приведены показывают зависимость между ей 1,4-дицианбутенов + 2-метил и селективностью реакции. онцентра- Общая селекция 1,4-ДЦБ тивность, %фф2-МГН,4.ДЦБ + 2-МГН (моль) 100 х 100 ТЦБ (моль)ЦБ прореагировавший (моль) р 7. Повторяют методику при. меняют а ипонит ил в качестве мера 4, но при д ррастворителя и гидрат окиси лития в качестве катализатора. В реактор помещают 4,9 г 1,2,4- .триацианбутана и 39 г адипонитрила и нагревают до 250 С. Для обеспечения начала дегидроцианирования добавляют в виде катализатора 0,002 г гидрата окиси лития. За конверсией 1,2,4.трицианбутана следят, анализируя реакционную смесь методом газожидкостной. 20 9хроматографии (конверсия ) и содержаниецианистого водорода в составе отходящего га.за (конверсия 11)., Результаты приведены втабл. 3. 0,5 103 109 1,0 15,0 15,1 16,3 1,5 17,8 17,8 2,25 20,3 21,1 21,9 А+1,4-ДБЦ+1-МГНобразовавшийся (моль)х 100ТБЦ прореагировав ший (моль)П р и м е р 8. Непрерывное дегидроцианирование 1,2,4.трицианбутана.Непрерывное дегидроцианирование 1,2,4-трицианбутана проводят, применяя стеклянную ус.тановку с вращающимся слоем мономолекуляр.ной жидкости, снабженную рубашкой. Внутрен- з 0ний конденсатор охлаждают циркулирующей во.дой, имеющей температуру 25 С, а наружнуюрубашку обогревают парами диметилфталата,имеющими температуру 284 С,В пленочном реакторе создают вакуум 45++5 мм рт. ст. и через нижнюю часть в реактор пропускают заранее подогретый аргон вколичестве 300 мл/мин. Продукты реакции,выходящие из верхней части реактора, улав.ливают при температуре смеси твердой угле.кислоты с ацетоном (-80 С). В реактор подают 300 г/ч 1,2,4.трицианбутана, смешанного с3 г/ч стеарата лития, предварительно подогретого до 150 С, Продукты, сконденсировавшиеся во время проведения реакции, собирают унаружного конденсатора, а также у ловушки,охлаждаемой сухим льдом. Непрореагировавший 1,2,4-трицианбутан, который не испарился в ходе реакции, собирают в виде остатка,совместно с некоторым количеством побочныхпродуктов и катализатором. Время проведенияреакции 1 ч. Объединенные количества продук.тов, собраннь:х из верхней части реактора ииз ловушки, анализируют. Продукты имеютследующий состав: 7,3 г цианистого водорода,9,4 г 2-метиленглутаронитрила, 9,1 г 1,4-дициапбутена(транс.), 9,1 г 1,4-дицианбутена(цис-)и 235 г 1,2,4.трицианбутана. Остаток имеет поданным анализа, следующий состав: 1,1 г побоч. 10ных продуктов, 3 г катализатора, 28,8 г 1, 4-трицианбугана и менее 1 мол. % 2.метиленглуронитрила и 1,4.дицианбутенов.Основываясь на полученных данных, вычисля.ют конверсию 1,2,4-трицнанбутана (12%) и селективность процесса депщроцианирования (96%) .Выход ДЦБ 11,5% (18,2 г),П р и м е р 9, Повторяют процедуру, опи.санную в примере 6, при давлении 740 мм рт.ст,.лПри зтом давлении получают уменьшенное ко.личество продуктов выкипания по сравнениюс примером б. Относительная концентрация 2.-метиленглутаронитрила и 1,4-дицианбутенов востатке составляет по данным анализа 5 мол.%. Селективность реакции, вычисления при 13%-ной.конверсии 1,2,4.трицианбутана, 50%. ВыходДЦБ + 2-МГН 6,5%. П р и м е р 10. Непрерывное дегидроцианн. рование.70 г/ч 1,2,4.трицианбутана и 3 г/ч стеарата лития, предварительно подогретых до 150 4, подают непрерывно в реактор (испаритель) из нержавеющей стали, действующий по принци. пу "падающей пленки". Внутренний диаметр реактора 50,8 мм, площадь испарения 322,6 м, Верхняя часть реактора непосредственно соединена с фракционирующей колоннои, имеющей около 5 теоретических тарелок. Колонна имеет. приспособление для отбора флегмы, расположенное в верхней части и соединенное с вакуумной системой, обеспечивающей остаточное давление 45 мм рт. ст. Реактор обогревают с помошью солевой ванны. температуру поддер. живают 285 Г + 3 С. Через реактор пропускают 300 мл/мин (при 25 С) аргона, предва. рительно подогретого до 285 С от нижней части, противотоком по отношению к "падающей пленке" реакционной смеси, Во время пповеде. ния опыта продукт непрерывно отбирают н флегмовом числе 1:4. Непрореагировавший 1,2;4-трицианбутан совместно с катализатором, вы. сококиплшимн побочными продуктами и некоторым количеством основного продукта отводят из нижней части реактора, За 1 ч проведе. ния реакции получают следующие результаты: головной продукт содержит 26 г 2.метиленглу. таронитрила и 1,4-дицианбутековЗ г 1,2,4-трицианбутана и 7,9 г цианистого водорода, продукт, отбираемый нз нижней части реактора, со. держит 30 г:.1,2,4-трицианбутана 3 г стеарата лития, 2,5 г высококипягцих побочных продуктов, 0,6 г 2-метиленглутаронитрила и 1,4.дицианбутены в количестве, соответствующем отно. сительной концентрации 2,5 мол.%. Вычислен. ное значение конверсии 1,2,4-трицианбутана 55,7%. Определенное значение селективности реакции 92%. В: ход ДЦБ + 2 МГИ 51,2%.670215 Составитель М, МеркуловаТехред О. Ацпрейко Корректор А. Власенко Редактор О. Кузнецова Заказ 3510/50 Тираж 512 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Верхний продукт фракционируют с помощьюколонны с 40 "тарелками и выделяют 3 г не.прореагировавшего 2-метиленглутаронитрила ввиде, фракции, кипящей при 13 - 133 С/10 ммрт. ст. 2-Метиленглатуронитрил снова преврагца.ют в 1,2,4-трицианбутан реакцией с цианистымводородом (см. пример 2 Б). Формула изобретения 1, Способ получения смеси ццс-, транс-изомеров 1,4-дицианбутена, о т л.и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения Селективнос ти процесса, 2-метиленглутаронитрил подвергают взаимодействию с цианистым водородом прио25 - 250 С и молярном соотношении реагентов 1:2 - 2:1 с последующим дегидроцианированиемполученного 1,2,4 трицианбутана в присутствиикатализатора при 250 в 4 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ц и й .5 с я тем, что в качестве катализатора используют соли алифатических карбоновых кислот,соли или гидроокнси целочных металлов илитриалкиламины, или трналкилфосфипы, взя.тые в количестве 0,01 - 3 вес,%.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в сре.де органического растворителя.Источники информации, принятые во внима.ние при зкспертизе1, Патент США Р 3225083, кл. 260-465,1965.