242178

4ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 242 78 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М -Заявлено 09.Х 11,1967 ( 1202229/23 исоединением з МПК С 074УДК 547 732 07(088 8) ритет Комитет по делам аобрвтвннй н открыти при Совете Министров СССР1969, Бюллетень публиковано 25.тата опубликовани описания 3.1 Х,1969 Авторыизобрепсния А, Веклов и М. ф. Панкратова Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛПРО НЫХ ТИОФЕ Изобретение относится к области нефтехимического синтеза,Предложен способ получения метилпроизводных тиофена, состоящий в том, что смесь паров метилового спирта и производных тиофена пропускают через слой активной окиси алюминия при температуре 350 - 500"- С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,3 - 1,0 час-т и молярном отношении метиловый спирт: тиофены от 1: 1 до 2: 1.Смесь метилового спирта и соответствующего тиофена при комнатной температуре непрерывно подают из капельницы в верхнюю часть кварцевой трубы, длина которой 1 м, внутренний диаметр 25 мм. По оси трубы вставляют кварцевый карман для термопары. Кварцевая труба имеет две секции электрообогрева: верхнюю для зоны испарения и подогрева и нижнюю для зоны реакции.В зоне испарения, заполненной стеклянной насадкой, спирт и тиофен испаряют, нагревают до температуры реакции и подают на катализатор, помещенный в зоне реакции,Загружают 24 мл катализатора; размер часстиц 1 - 3 мм. Г 1 родукты реакции конденсируются и улавливаются в двух последовательно установленных приемниках, ох,паждаемых водой со снегом. Газообразный диметиловый эфир улетучивается в атмосферу, жидкие продукты реакции - катал изат - содержа г метилтиофен, воду и немного непрореагировавшего метанола. Отделившуюся воду удаляют,катализат сушат хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Выход катализата без во 5 ды и непрореагировавшего метанола составляют 95 - 99 Ъ от пропущенного сырья.Индивидуальные мегилпропзводные тиофена вымораживают на препаративном хроматографе ЛХПи идентифицируют с помощью10 спектрометра ИК,Увеличение объемной скорости подачисырья с 0,3 до 1,0 час-т уменьшает степеньзамещения метилньыми группами (примеры2 и 8)15 Оптимальная температура реакции 450= С.При 350 С скорость образования метилпроизводных тиофена невелика, а прп 500 С выходметилпроизводных снижается из-за значительного ускорения реакции превращения мегило 20 вого спирта в дпмстиловый эфир (примеры 2,5, 6).Избыток метилового спирта увеличивает выход метилпроизводпых (примеры 2 и 7),При метилировании тпофена образуются оба25 изомера монометлтиофена, все четыре изомера диметилтиофена, оба изомера триметилтпо.фена и тетраметилтиофен. Моно-, ди-, три- итетраметилтиофены легко выделяют из продуктов реакции простой ректификацией, такЗО как пх температуры кипения значительно отП р и м е р 1. Смесь 17,8 г метплового спирта и 24,8 г тиофеновой фракции, содержащей %:тиофена 59,8 2-метилтиофена 25,8 3-метилтиофена 14,4 пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по жидкой тпофеновой фракции 0,3 час, Молярное отношениеметиловый спирт:тиофены - 2: 1. Получают 23,6 г катализата,вес. %:тиофенамонометилтиофенав том числе:2-метилтиофена3-метилтиофенадиметилтиофенав том числе:2,5-диметилтиофена2,3-диметилтиофена2,4-диметилтиофенатриметилтиофенав том числе;2,3,5-триметилтиофена2,3,4-триметилтиофенатетраметилтиофенасмол содержащего,46,0 23,3 17,3 6,0 17,314,0 1,5 1,8 8,6 8,0 0,6 1,8 3,0 Итого: 100,0 П р и м е р 2. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метилтиофена, содержащего 2-метилтиофена 89,2%, 3-метилтиофена 10,8%, пропускают через слой окиси алюминия при 450= С и объемной скорости по жидкому метилтиофсну 0,3 час-. Молярное отношение метиловый спирт: метилтиофен - 2: 1.Получают 29,1 г ка,ализата, содержащего, вес. о 1 о;монометилтпофена 47,1в том числе:2-метилтиофена 42,3 3-мсилтиофена 4,8диметплтиофена 37,8 личаются от температур кипения этих продуктов. Труднее обстоит дело с разделением самих изомеров. Но сейчас неизвестны будущие требования к изомерному составу метилтиофенов. Кроме того, если целевым продуктом является тетраметилтиофен, то, возвращая в процесс неполностью замещенные тиофены (тиофен, моно-, ди- и триметилтиофены), мы получим единственный изомер тетраметилтиофена. В примерах 1 - 4 показано, как идет образование метилтиофенов, если в качестве сырья использованы тиофен, моно-, ди- и трпметилтиофены.В примерах 9 и 10 показано, как идет метилирование бензотиофена в метплбензотиофен и диметилбензотиофен, а также метилирование метилбензотиофена в диметилбензотиофен.Пример 4. Смесь 15,2 г метилового спир 40 та и 30 г триметплтиофена, содержащего, %;2,3,5-триметилтиофена 92,22,3,4-триметилтиофена 7,8пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по триметилтио 45 фену 0,3 час. Молярное отношение метиловый спирт: триметилтиофен - 2: 1,Получают 29,4 г катализата, содержащего,вес. %:трпметилтиофена 78,9 50 в том числе;2,3,5-тр иметилтиофен а 2,3,4-триметилтиофена тетраметилтпофена смол 76,0 2,9 18,0 3,1 Итого: 100,0П р и м е р 5. Смесь 18,9 г метилового спиртаи 30 г метилгпофена, содержащего, %.60 2-метилтиофена 89,23-мстилтиофена 10,8пропускают через слой окиси алюминия при350 С и объемной скорости по метплтпофену0,3 час - 1, Молярное отношение мстпловый65 спирт: метилтиофен - 2: 1,П р и м е р 3. Смесь 17,2 г метилового спирта и 30 г диметилтиофсна, содержащего, %:15 2,5-диметилтиофена 28,22,3-диметилтпофена 24,02,4-диметилтиофена 45,13,4-диметилтиофена 2,7пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по диметилтиосрену 0,3 час 1, Молярное отношение метиловый спирт: диметилтиофен - 2: 1,Получают 29,7 г катализата, содержащего,вес. %:диметилтиофена 43,8в том числе;2,5-диметилтиофена 22,42,3-диметилтио фен а 7,62,4-диметилтиофена 12,93,4-диметилтиофена 0,9триметилтиофена 45,9в том числе:2,3-триметилтиофена2,3,4-триметилтиофеЗ 5 тетраметилтиофенасмол. 5,10,4 0,5 2,0 100,0 в том числе:2,5-диметилтиофена2,3-диметилтиофена2,4-диметилтиофенатриметилтиофенав том числе;2,3,5-триметилтиофена2,3,4-триметилтиофенатетраметилтиофенасмол Итого: 26,01,8 2,0 7,7 7,2 0,5 1,0 3,0 100,0 65,9 6,5 13,3 12,1 2,2 Итого: Итого: 100,0 50 10,7 53,0 на 33,92,4 Итого: 100,0 в том числе: 2,5-диметилтиофена 2,3-диметилтиофена 2,4-диметилтиофена триметилтиофена 21,11,7 2,0 6,2 Получают 28,5 г катализата, содержащего,вес. %: монометилтиофена 82,3 в том числе;2-метил гиофена3-метилтиофенадиметилтиофенав том числе:2,5-димстилтиофена2,3-дим етилтиофен а2,4-диметилтиофена2,3,5-триметилтиофенаИтого: П р и м е р б. Смесь 18,9 г метилового спиртаи 30 г метилтиофена, содержащего, %:2-метилтиофена 89,23-метилтиофена 10,8пропускают через слой окиси алюминия при500 С и объемной скорости по метилтиофену0,3 час. Молярное отношение метиловыйс пирт: метилтиофен - 2: 1.Получают 28,8 г катализата, содержащего,вес. %:монометилтиофена 57,9 П р и м е р 7. Смесь 9,5 г метилового спиртаи 30 г метилтиофена, содержащего, %:2-метилтиофена 89,23-метилтиофена 10,8пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по метилтиофепу0,3 час. Молярное отношение метиловыйспирт:метилтиофен - 1: 1.Получают 28,8 г катализата, содержащего,вес. %:монометилтиофена 65,5в том числе:2-метилтиофена 58,63-метилтиофена 6,9диметилтиофена 24,8 П р им ер 8. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метилтиофена, содержащего, %: 10 2-метилтиофена 89,23-метилтиофена 10,8пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по метилтиофену1,0 час - 1. Молярное отношение метиловый 15 спирт: метилтиофен - 2: 1.Получают 28,2 г катализата, содержащего,вес. %;монометилтиофена 74,5в том числе:2-метилтиофена 67,53-метилтиофена 7,0диметилтиофена 17,5в том числе:2,5-диметилтиофена25 , 2,3-диметилтиофена2,4-диметилтиофенатриметилтиофена о,5в том числе:2,3,5-триметилтиофена2,3,4-триметилтиофенатетраметилтиофенасмол П р и м е р 9, Смесь 14,3 г метилового спиртаи 30 г бензотиофена пропускают через слой окиси алюминия при 450 С и объемной скорости по бензотиофену 0,3 час. ,Чолярное отношение метиловыи спирт: бензотиофен - 40 2 1Получают 29 г катализата, содержащего,вес. %.бензотиофена2-метилбензотиофена45 3-метилбензотиофена2,3-диметилбензотиофенасмол П р и м е р 10. Смесь 13,0 г метилового спирта и 30 г метилбензотиофена, содержащего, %:2-метилбензотиофена 13,5 3-метилбензотиофена 86,5 55 пропускают через слой окиси алюминия при450 С и объемной скорости по метилбензотиофену 0,3 часЧолярное отношение метиловый спирт: метилбензотиофен 2: 1.Получают 29,0 г катализата, содержащего, 60 вес. %:2-метилбензотиофена3-метил бензотиофена2,3-ди метил бензотиофесмол242178 Предмет изобретения Составитель И. КривошеинаТехред Л. К. Малова Корректор А. П. Васильева Редактор А. Петрова Заказ 21297 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения метилпроизводных тиофена, отличаощийся тем, что смесь паров метилового спирта и производных тиофена пропускают через активную окись алюминия при температуре 350 - 500 С, объемной скорости по хкидкому тиофену 0,3 - 1,0 часи молярном отношении метиловый спирт:тиофены от 1:1 5 до 2:1,