Способ получения водорастворимого пленкообразующего

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ р 1 6658) 2 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,С 09 0 3/49С 086 63/02 8.7 3) Приоритет - (32) 2 1) А 217/73 (33) А Государственный комите рия СССР по делам изобретени и открытий(72) Авторы изобретен Иностранцы Даймер и Герт (Австрия)остранная фирмова Кунстхарц А (Австрия) Вольфганг ора(45) Дата опубликования о Изобретение относится к области получения и применения водных пленкообразующих, имеющих частично характер поли- электролитов и используемых для изготовления покрытий.Известен способ получения пленкообразующего путем смешения гидроксилсодержащего полиэфира с резольной смолой и растворения смеси в воде,11.Такая система требует обязательногодополнительного полиэлектролитного загущения для повышения стабильности раствора.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пленкообразующего путем частичной конденсации поликарбоксильного и полигидроксильного соединений при мольном соотношении 1: 1 2.Нейтрализацией основанием такого пленкообразующего удается получить стабильную водную систему, однако вязкость раствора при разбавлении водой остается сначала постоянной или даже возрастает, но круто падает в очень узком диапазоне концентраций, что технологически неудобно из-за необходимости точных выдерживаний интервала концентраций растворов, а также необходимости ратного нанесения покрытия из с разбавленного раствора.Цель изобретения - улучшение реологи. ческих свойств лакокрасочной композиции.Достигается это тем, что при получении пленкообразующего путем нейтрализации азотсодержащим соединением водорастворимого карбоксилсодержащего олигомера в качестве олигомера используют продукт конденсации водорастворимого поликарбоксильного соединения с кислотным числом 30 - 280 мг КОН/г с водонерастворимым полигидроксильным соединением с кислотным числом менее 10 мг КОН/г и гидроксильным числом 50 - 650 мг КОН/г при 80 - 140 С и мольном соотношении карбоксильных групп поликарбоксильного соединения и гидроксильных групп полигидроксильного соединения от 1: 2 до 1: 25.Полигидроксильные соединения (ПГ) получают конденсацией избытка многоатомных спиртов, таких как моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, с поликарбоновыми кислотами или их ангидридами - фталевой кислотой, терефталевой кислотой, тримеллитовой кислотой, берн10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО б 5 штайцовой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой и т. д., с добавлением монокарбоновых кислот Сь - С.Можно проводить синтез реакцией избыточного многоатомного спирта с диизоцианатами, например с толуилен- или гексаметилендиизоцианатом. Пригодные ПГ получают также путем сополимеризации и, Р- этиченовых ненасыщенных соединений, имеющих свободные гидроксильные группы, например сложного эфира этиленгликольмонометакриловой кислоты, с другими способными к сополимсризации виниловыми соединениями, например сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты одновалецтных спиртов, амидами акриловой или метакриловой кислоты, стиролом, винилтолуолом и другими мономерами, не имеющими карбоксильных групп. Сополимеризаты могут также содержать небольшие количества конденсатов с формальдегидом меламина, мочевины, бензогуанамина, фенолена и т, д.Поликарбоксильное соединение (ПК) может считаться макромолекулярным эмультатором, который после сушки покрытия входит в него как составная часть структуры пленки. Пригодные ПК с кислотными числами от 30 до 280 мг КОН/г получаются путем реакции содержащих гидроксил конденсатов с ангидридами ди- или трикарбоновой кислоты, например гидроксилсодержащих полиэфиров или полиуретанов с ангидридом фталевой кислоты или с ангидридом тримеллитовой кислоты, Предпочтительными ПК являются продукты присоединения диенофильных соединений, например ангидрида малеиновой кислоты, к ненасыщенным соединениям с молекулярным весом более 500. К ним относятся сложные эфиры природных ненасыщенных жирных кислот и смоляных кислот с много- атомными спиртами, например глицерином, пентаэритритом, или с такими содержащими эпоксигруппы соединениями, как бифенол - А - , глицидиловыми эфирами. Дру"гими пригодными ненасыщенными, также присоединяемыми группами соединенийявляются полимеризаты диолефинов (бутадиен, изопрен), У всех таких продуктов присоединения ангидридная группировка раскрывается либо водой, либо одновалентными спиртами, Кроме того, в качестве ПК применимы сополимеризаты акриловой или соответственно метакриловой кислоты с другими а,-этиленовыми ненасыщенными мономерами, такими как сложные эфиры (мет) акриловой кислоты, стирол, винилтолуол, а также самообразующие поперечные связи сополимеризаты.Частичная конденсация позволяет повысить однородность раствора (совместимость продуктов).Карбоксильные группы полученного олигомера хотя бы частично нейтрализуются азотсодержащими основаниями, например аммиаком, алифатическими аминами или алифатическими алканоламинами. Пригодны, например, диэтиламин, триэтиламин,Х,К - диметилэтаноламин, диэтаноламин и др.Для повышения степени образования поперечных связей комбинированного продукта дополнительно используют 10 - 40% (относительно всего связующего средства) многовалентных синтетических смол, реагирующих с гидроксильными группами и не носящих характера полиэлектролита, Под этим понимаются продукты конденсации формальдегида с мочевиной, меламином, бензогуанамином, фенолом, крезолом, ксиленолом, п-трет-бутилфенолом, в данном случае после этерификации одновалентными спиртами.Ниже приведены примеры получения поликарбоксильных и полигидроксильных компонентов, а также олигомера согласно изобретению.Поликарбоксильный компонент ПК-А.156 г дегидратизированного касторового масла и 78 г льняного масла в течение 1 ч при 250 С перемешивают в инертном газе. При 200 С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты. По истечении 10 ч реакции при 210 С свободного ангидрида малеиновой кислоты не остается. При 100 С добавляют 70 г диацетонового спирта, 30 г воды и 2 г триэтиламина. Выдерживают 2 ч при 100 С, а затем охлаждают, Смола имеет содержание твердой фазы 85/о и кислотное число - 250 мг КОН/г. Поликарбоксильный компонент ПК-В.148 г ангидрида фталевой кислоты и 62 г этандиоля,2 нагревают до 140 С, пока кислотное число не составит 264 мг КОН/г. Разбавляют 42 г диацетонового спирта. Смола имеет содержание твердой фазы 83/р.Поликарбоксильный компонент ПК-С.37,5 г нерастворимой в воде, этерифицированной бутанолом меламиновой смолы, содержащей 80/, бутанола, которая в среднем содержит 5,5 моль формальдегида и 4,5 моль бутанола на 1 моль меламина, 5 г акриловой кислоты, 10 г метакриловой кислоты, 31 г бутилового эфира акриловойкислоты, 24 г стирала, 27 г монобутилового эфира этиленгликоля, 2 г дикумилпероксида и 6 г трет-додецилмеркаптана гомогенно растворяют. 1/3 смеси в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой и дефлегматором, при одновременном подводе инертного газа нагревают до температуры флегмы. Остаток смеси непрерывно добавляют в течение 4 ч, и температуру поддерживают еще 6 ч, при этом дважды добавляют по 3 г дикумилпероксида, растворенного в 30 г монобутилового эфира этиленгликоля. Реакция заканчивается при содержании твер1 - 8.Примешалкой исостоящуюкомпонентакомпонентатечение 11 Ислотное р 1. В обрати из 3 ПК-А ПГ-М ч пров число,реакционном сосуде с меым холодильником смесь, бО 6 г поликарбоксильного и 70 г полигидроксильного , нагревают до 120 С и в одят конденсацию, пока РаВНОЕл СНаЧаЛа 76 МГ 55 дой фазы 70%. Светлая смола имеет кислотное число 88 мг КОНг. Поликарбокснльнмр компонент ПК.Л. Из 146 г адипиновой кислоты, 210 г триметилолпропана, 496 г глицидилового эфи ра - разветвленных С 9 - С 1-монокарбоновых кислот (например, Кардура Е. Шелл), 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты и 148 г ангидрида фталевой кислоты путем этерификации при удалении образованной 10 этерификационной воды получают насыщенную полиэфирную смолу с кислотным числом 50 - 55 мг КОН/г. Гидроксильное число составляет около 140 мг КОН/г. Смола разбавляется моноэтиловым эфиром 15 этиленгликоля до 83% содержания твердой фазы. Полигидроксильный компонент ПГ-М, 150 г триэтиленгликоля и 148 г ангидрида фталевой кислоты в сосуде, оборудован ном мешалкой и водным сепаратором, нагреваются до 150 С и поддерживаются при этой температуре, пока кислотное число не достигнет 188 мг КОН/г, Добавляют 134 г триметилолпропана и этерифицируют при 25 220 С, пока кислотное число не снизится до меннее 5 мг КОН/г. Отделяется около 27 г реакционной воды. Смола охлаждается и становится годной к употреблению. По ДИН 53211 (ДИН - германский промыш ленный стандарт, ФРГ) время слива 70%- ного раствора смолы в монобутиловом эфире этиленгликоля составляет около 80 с. Гидроксильное число смолы, определенное по ДИН 53-240, составляет 370 мг КОН/г, З 5 :Полигидроксильный компонент ПГ-К.К 124 г этандиоля,2 в реакционном сосуде с мешалкой и дефлегматором в течение 2 ч по каплям подают 174 г толуилендиизоцианата (изомерная смесь из 80/, 2,4- диизоцианата и 20% 2,6-диизоцианата). Температура поднимается до 60 С. Реакция полностью проходит при перемешивании в течение 2 ч при 100 С. Гидроксильное число составляет 360 мг КОН/г. Разбавляют 45 диацетоновым спиртом до 70/, содержания твердой фазы. Полигидроксильный компонент ПГ-О. 106 г диэтиленгликоля и 296 г ангидрида фталевой кислоты нагревают до 150 С. Как 50 только кислотное число достигает примерно 280 мг КОН/г, при 150 С по каплям в течение 2 ч вводят 150 г 1,2-эпоксипропанола. После реакции кислотное число не превышает 5 мг КОН/г. Гидроксильное чис ло продукта сост в яет 395 мг КОН/г,Изобретение иллюстрируется примерамикпннщ,адкккннкк разбавляют смесь 14 г монобутилового эфира этиленгликоля и 9 г втор-бутилового спирта. После добавки 28 г водорастворимой меламиновой смолы, содержащей на 1 моль меламина в среднем 4,5 моль формальдегида и 3,5 моль метанола в связанном состоянии, в виде 65/,-ного раствора в воде и гликолевых эфиров получают в общей сложности 157 г раствора синтетической смолы, с содержанием твердого вещества 75/,. К нему добавляют при перемешивании 6 мл триэтиламина и разбавляют затем дистиллированной водой.Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости, а также внешний вид растворов приведены в таблице.Соотношение между карбоксильными и гидроксильными группами составляет примерно 1: 4. Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанный обезжиренный стальной лист и подсушивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Отверждение проводят в течение 30 мин при 150 С. Пленка толщик Ян.к-.к кнккнннбун. чива к царапанию. При испытании наэластичность в склероскопе типа 304 Га, Ег 1 сЕ- зеп пленка выдерживает без разрушения нагрузку в 80 дюймфунт, При выдерживании в воде при 40 С в течение 100 ч в пленке не наблюдается образования пузырьков.П р и м е р 2. Состав исходной смеси и ее обработка та же, что и в примере 1, с той лишь разницей, что конденсацию компонентов ПК-А и ПГ-М проводят при 90 С. Последующие добавки растворителей, меламиновой смолы, триэтиламина и воды те же, что и в примере 1. Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице.Пленку, обладающую свойствами по примеру 1, получают так же, как и в приме- ре 1.П р и м е р 3. 36 г поликарбоксильного компонента ПК-В, 100 г полигидроксильного компонента ПГ-К, 25 г гексаметоксиметилмеламина и б г диацетонового спирта перемешивают в течение 30 мин при 85 -90 С (содержание твердого вещества 75%). После добавки 5,5 мл триэтиламина разбавляют смесь деионизированной водой.Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице. Соотношение групп карбоксила и гидроксила составляет 1: 3,3,Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанный обезжиренный стальной лист и после непродолжительного высушивания при комнатной температуре проводят отверждение в течение 30 мин при 150 С,665812 Вязкость, сПз, (по Брукфилду) н внешний вид раствора при разбавлении водой до содержания твердого вещества, о331 см 152 см 10 э П р н м е ча н н е. ф - сравнительные примеры; п - прозрачный, пи - почти прозрачный; см - слегка мутный; м - мутный,Получают твердую, водостойкую пленку с легким желтоватым оттенком.П р и м е р 4. 71,5 г поликарбоксильного компонента ПК-С и 50 полигидроксильного компонента ПГ-М смешивают при 90 С и 5 после охлаждения до комнатной температуры смешивают с 13 г гексаметоксиметилмеламина и разбавляют 5 г вторичного бутилового спирта до содержания твердого вещества 757 О. Далее разбавляют смесь во дой.Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице, 15Соотношение карбоксильных и карбонильных групп в этом примере составляет 1: 5.П р и м е р 5, 73 г поликарбоксильного компонента ПК-Д и 40 г полигидроксильного компонента ПГперемешивают в течение 1 ч при температуре 120 С. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 20 г гексаметоксиметилмеламина, нейтрализуют 5 г диметилэтаноламина и разбавляют 62 г дистиллированной воды. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп в этом связующем равняется 1: 7. Водный раствор прозрачный. Раствор связующего размалывают с 80 г двуокиси титана в размалывающем агрегате. После добавления 60 мг воды получают готовый лак, который напыляют на пластины из жести и высушивают в течение 30 мин при 140 С. Полученная пленка имеет твердость по маятниковому прибору 140 с по Коп 1 д, эластическую деформацию 80 дюймфунт по Ег 1 с 1 зеп и не обнаруживает изменений после 10-дневной выдержки в дистиллированной воде при 40 С,Г 1 р и м е р 6, 370 г поликарбоксильного компонента ПК-Е разбавляют 180 г диацетонового спирта и вместе с 1420 г полигидроксильного компонента ПГ-К нагревают при перемешивании до 100 С. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равняется 1: 2. Через каждый час пробу реакционной смеси после нейтрализации ее триэтиламином испытывают на разбавляемость водой. Спустя 4 ч после начала реакции достигается достаточная разбавляемость водой без образования нерастворимого осадка, Кислотное число смолы равняется 30 мг КОН/г твердого вещества.550 г смолы, имеющей температуру 100 С, вливают при перемешивании в раствор 35 г ч,г 1-диметилэтаноламина в 660 г деионизированной воды. Температура при этом поднимается до 60 С, После 1 ч гомогенизации получают раствор слабомолочного цвета с содержанием твердого вещества 40%, К раствору добавляют 120 г гексаметоксиметилмеламина, в результате чего содержание в нем твердого вещества возрастает до 45 а/оПолученный раствор связующего напыляют на пластины из стальной жести и после 10 мин подсушивания при комнатной температуре подвергают отверждению в те. чение 30 мин при 140 С при вертикальном положении пластин. Толщина пленки в верхней части пластины равняется 38 мкм,55 бО б 5 а нижней части - 40 мкм. Поверхность неимеет дефектов, таких как образованиекорки или пор,В отдельном опыте 550 г смолы, образующейся при конденсации, нейтрализуют 35 гК,К-диметилэтанолами и ступенчато разбавляют водой, чтобы измерить изменениевязкости раствора смолы.Полученные результаты приведены в таблице.П р и м е р 7. 94 г поликарбоксильногокомпонента ПК-С тщательно смешивают вреакционном сосуде при 80 - 90 С в течениепримерно 1 ч с 570 г полигидроксильногокомпонента ПГ. Отношение карбоксильных и гидроксильных групп равняется1:10, Смесь нейтрализуют 9 г М,М-диметилэтаноламина и ступенчато разбавляютводой.Зависимость величины вязкости от концентрации связующего на отдельных стадиях разбавления показана в таблице.П р и м е р 8. 26 г поликарбоксильногокомпонента ПК-А и 210 г полигидроксильного компонента ПГ-К нагревают в реакционном сосуде при перемешивании до 80 С,Отношение карбоксильных и гидроксильных групп равняется примерно 1: 20, Последостижения температуры гомогенизации ксмеси добавляют 20 г диацетонового спирта и 25 г изопропанола и охлаждают ее докомнатной температуры. Содержание твердого вещества в смоле составляет 80%, кислотное число равняется 22 мг КОН/г. Смесьнейтрализуют 9 г гчгч Лиметилвтаноламннаи тщательно смешивают с 57 г гексаметоксиметилмеламина.При последующем разбавлении водойполучают слегка мутный раствор, из которого, однако, не выпадает осадок.Измеренные при разбавлении величинывязкости приведены в таблице.Раствор разбавленного до содержаниятвердого вещества 50% связующего выливают на поставленные под углом пласты изостальной жести и после 10 мин подсушивания при комнатной температуре отжигают их в печи в течение 25 мин при 140 С.В результате получают устойчивую к царапанию эластичную пленку, в которой привоздействии на нее воды при 50 С в течениепо крайней мере 120 ч не обнаруживаетсяобразования пузырьков, а также отсутствует подпленочная коррозия.Пример 9 (сравнительный). Этот примерслужит для иллюстрации при разбавлениисмолы из одной поликарбоновой кислоты,которую для достижения достаточного отверждения разбавляют 20% меламиновойсмолы.120 г поликарбоксильного компонентаПК-А смешивают с 27 г применяемой 1 з примере 1 меламиновой смолы и разбавляютсмесь 6 г монобутилрвого эфира этилейглимколя и 4 г вторичногу бутилового спирта.дог 5 10 15 20 25 30 35 40 45 образования раствора с содержанием твердого вещества 75%, После добавки 20 мл триэтиламина вновь разбавляют его дистиллированной водой. Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид раствора приведены в таблице.Пример 10 (сравнительный). Этотпример служит для иллюстрации преимущества использования предлагаемого способа по сравнению с прототипом, по которому молярное соотношение карбоксильных и гидроксильных групп составляет примерно 1:1,208 г поликарбоксильного компонента ПК-А и 144 г полигидроксильного компонента ПГ-М нагревают в реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником до 120 С. Кислотное число при этом равно 121 мг КОН/г. Поддерживая этутемпературу, контролируют через каждый час растворимость в воде пробы после разбавления ее монобутиловым эфиром этиленгликоля и нейтрализации триэтиламином. Необходимая растворимость достигается спустя 7 ч после начала реакции. Кислотное число равняется при этом 108 мг КОН/г. Разбавляют затем смесь 32 г монобутилового эфира этиленгликоля и 44 г вторичного бутилового спирта до содержания твердого вещества 75 %, после чего нейтрализуют ее 26 мл триэтиламина и добавляют к ней 85 г меламиновой смолы по примеру 1. Дальнейшее разбавление осуществляют водой. Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов представлены в таблице,Таким образом, вязкость раствора, полученного по предлагаемому способу, с разбавлением изменяется плавно, без скачков, что позволяет наносить покрытия из растворов большой концентрации.Изобретение рекомендуется к использованию при нанесении защитных покрытий, где нетехнологично использование составов с органическими растворителями. Фор мула изобретенияСпособ получения водорастворимого пленкообразующего путем нейтрализации азотсодержащих соединений водорастворимого карбоксилсодержащего олигомера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения реологических свойств лакокрасочной композиции, в качестве водорастворимого карбоксилсодержащего олигомера используют продукт конденсации водорастворимого поликарбоксильного соединения с кислотным числом 30 - 280 мг КОН/г с водонерастворимым полигидроксильным соединением с кислотным числом менее 10 мг КОН/г и гидроксильным числом 50 - 650 мг КОН/г при 80 - 140 С и мальком соотноше нии карбокоильных групп поликарбоксиль.Заказ 844/18Изд. Юо 353 Тираж 779 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набдг 4/1, Типография, пр. Сапунова, 2 ного соединения и гидроксильных групп полигидроксильного соединения от 1:2 до 1:25,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 121. Патент ПНР Юо 60190, кл, 22 д 3/66,1970.2. Выложенная заявка ФРГ Мв 1769129,кл. 22 д 5/00, 1971,5