Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 16,07,76 (21) 2388137/23-04 Союз Советсиик Сфциапнстическик Респубпнк(Ы) М. Кл.С 09 В 23/ С 03 С 1/ нием заявкисоед ствеииыи комите СССРам изобретений открытий суд 23) Приорите по д) УДК 535 668 (0888) овано 150479. Бюллетень14 Опубл ата опубликования описания 15047(7 Авторызобретеи Н,С.Барвынь, Ю.М.Варлыгина, Д.Я.(11 агаловаМ.В.Крылова, Э.Б.Лифшиц и И.И.Левкоев сесоюзный государственный научн проектный институт химико-фото промышленности) СИММЕТРИЧНЫЕ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫЕ ИМИДАК КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ ОЦИА дакарбоцианины немерно очувствляют гэмульсии к областинм.е использокарбоциани й стные им чно рави ребряные 500-600 стно так ных имидИзобретенв литераещенным имулы достат логенс спектр Извзам вание динов обще В ГВ меще рмул г Н уп=С СООН5-СООС 2 5,Н СН,; у оген нуюбенз ие относится к не описантуре симметричным тетрамидакарбоцианинам общей,(+ю- СН = 6 Н - СН 1 уВ Х1 О где В - алкил С-св, фенил, аллил,В и Н - низший алкил (СН 2) БОВ 1= В = ВЗ= В 4= СООА 1 к, где А 1 книзший алкил, или В"и В, В 5 и В 4 вместе - СОН(М СО-, где Н 4- водород, 15низший алкил,тп = 3-4,Х-С 1, Вг, 7, С 1 О 4, тозилат.Указанные соединения представляютинтерес в качестве спектральных сен- фсибилизаторов галогенсеребряныхэмульсий.Известно использование для сенсибилизации фотографических галогенсеребряных эмульсий имидакарбоцианинов, 5содержащих в 5.,5- или 5,5 6,6-положениях различные заместители, вчастности галогены 1, трифторметиль 2, нитрильную 3, а такжетиазолильную группу 4 . 30 МК 1(Ъ+Ф- СН= бН- СНБ" где Б - С 2н С 2 Н 5/ Оон с н СНН-С 2 Н4В - С 2 Н, НОС 2 Н 4, иСВ, 6-С Г 7-СООС 2 Н 5В-СООС Н 5-СООС22 5Х - анион,качестве сенсибилизаторов галеребряных эмульсий 5.Однако использование также весьма эффективных 5,5-дизамещенных, в частности 5,5-дикарбалкоксиимидакарбо цианинов для сенсибилизации чернобелых и особенно цветных фотоматериалов оказалось не рациональным, так как в их спектрах поглощения в эмульсии и сенсибилизации превалируют узСмесь 0,52 г йод-н-октилата 1-этил- -2-метил,6-дикарбметоксибензимидазола, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180 С 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. Выпавшую смолистую массу промывают эфиром (2 разапо 5 мл), растворяют в 2 мл этилового спирта и краситель выделяют прибанлением 2 мл 10-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Затем водный раствор сливают с выделившейся массы, последнюю нагревают с 3 мл воды до 80 С, смесь охлаждают, водный слой снова сливают и остаток высушивают в эксикаторе. Хранитель растворяют в 3 мл абсолютного этилоного спирта и прибавляют 20 мл абсолютного эфира. На следующий день выделившийся краситель отфильтровывают, промывают 0,5 мл спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,07 г (16)..Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение 111 (красные довольно крупные призмы). с т.пл.124-125 ОС, Максимум поглощения н этиловом спирте при 518 нм. 3 65704 .кие 3 -полосы с максимумами при 570580 нм, что обусловливает недостаточно равномерное очувствление галогенсеребряных эмульсий к области сПектра 500-600 нм.Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий, применение которых позволяетполучать более равномерное очувствление фотоэмульсий к области спектра 30500-600 нм.Эта цель достигается предлагаейыми соединениями формулы 1.Имидакарбоцианины общей формулы 1проявляют меньшую способность к 153-агрегации по сравнению с наблюда/емой у соответствующих 5,5-дикарбалкокси- или у известных 5,5,6,6-тетразамещенных, что и обусловливает более равномерное очувствление эмульсий к указанной выше зоне спектра.Способ получения соединений формулы 1 основан на известной реакциивзаимодействия соответствующих четвертичных солей 1-замещенных 2-метилбензимидазолов с ортомуравьиноэтиловым эфиром в среде нитробензола при.нагревании 61 .Симметричные имидакарбоцианиныформулы 1 согласно изобретению получают взаимодействием соответствующихчетвертичных солей диалкиловых эфиров 1-алкил(арил)-2-метилбензимидазол,6,дикЬрбоновых кислот с ортомуравьиноэтиловым эфиром в среде нитробензола при нагревании. , 35П р и м е р 1. Получение 1,1,3,3-тетраэтил,5,6,6-тетракарбэтокси(имидакарбоцианинйодида (1).Смесь 1 38 г йодэтилата 1-этилР40-метил,6-дикарбэтоксибензимидазола, 0,9 г ортомуравьиноэтилового эфира и 5 мл нитробензола нагревают при180 С 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. . Через 5 час эфир сливают, остаток 45промывают эфиром (3 раза по 15 мл), растворяют в 15 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением15 мл 10-ного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтронывают, промывают 5 мл 50-ного этилового спирта, 40 мл воды (в 3 приема) и высушивают при 70 С. Выход 0,5 г (41,8) . Для очистки краситель перекристаллизовывают иэ этило вого спирта. Получают соединение 1(мелкие красные призмы) с т.пл. 244- 245 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 516 нм.Найдено,: И 6,88, 6,90.60Сз Н 4708 И 4Вычислено,%г Ю 6,98.Аналогичным образом получают 1,1 ю -диаллил-З,З-ди-н-бутил,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодид с Л стикс =521 нм и 1,1-дифенил,3-6 4-диэтил,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид с Лмокс =520 нм,П р и м е р 2. Получение 1,1,3,3- .-тетраэтил,5,6,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинйодида ().Смесь О,б г йодэтилата 1-этил- -метил,6-дикарбметоксибензимидазола, 0,45 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 175 ОС 45 мин. После охлаждения реакционную массу разбавляют 60 мл эфира, Через 3 час эфир сливают, остаток промывают эфиром (3 раза по 5 мл), суспендируют в 3 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением 3 мл 10-ного водного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтровывают, промынают 20 мл воды, 0,5 мл этилоного спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,19 г (36) .Для очистки краситель перекристаллизовынают из этилового спирта. Получают соединение 11 (мелкие красные иглы) с т. пл. 230-231 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 516 нм. Найдено,: И 7,45.С зз. Н 39 08 Ид ТВычислено,: И 7,50.,Аналогичным образом получают 1,1-дифенил,3-.диэтил,5,6,6-тетракарб- / Iметоксиимидакарбоцианинйодид сЛмокс 522 нм,П р и м е р 3, Получение 1,1-диэтил-З,З-ди-н-октил,5,6,6-тетра / /карбметоксиимидакарбоцианинперхлората (111) ./П р и м е р 4. Получение 1,1-диэтил-З,З-ди-н-бутил,5,6,6-тетраУ / карбэтоксиимидакарбоцианинйодида (1 Ч) .Смесь 0,98 г йод-н-бутилата 1- -этил-метил,6-дикарбэтоксибензимидазола, 0,59 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180 С 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 15 мл эфира, растворяют в 5 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением 5 мл 10-ного водного раствора йодистого калия. После часового выстаивания в холодильнике осадок отфильтровывают, промывают 0,5 мл 50-ного этилового спирта и висушива ют при 70 С.Выход соединения 1 Ч 0,47 г (54),Для очистки краситель перекристаллизовынают из этилового спирта. Получают соединение 1 Ч (темно-красные 30 призмы с зеленым отливом), т.пл.228- 229 С. Максимум поглощения в этиловом спирте 519 нм.Найдено,Ъ: Э 15,08, 14,96; И 6,05,С 4 Н , Он 14,1 35Вычислено,Ъ: 1 15,11; Б 6,5.Аналогично получают 1,1,3,3-тетра- метил,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид с Л=515 нм,П р и м е р 5. Получение 1,1-ди/ этил,3-ди-н-гексил,5,6,6-тетра/ ( карбэтоксиимидакарбоцианинйодида (Ч).Смесь 0,74 г йод-н-гексилата 1- -этил-метил,6-дикарбэтоксибензимидазола, 0,44 г ортомуравьиноэтилового эфира и 2 мл нитробензола нагревают при.180 С 1 час.После охлаждения реакционную массу разбавляют 30 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промы- . вают эфиром, растворяют в 3 мл этило ного спирта и выделяют краситель прибавлением 6 мл 10 Ъ-ного водного раствора йодистого калия. Через 15 час краситель отфильтровывают, промывают 1 мл 50-ного этилового спирта, 25 мл 55 води и высушивают при 70 ОСВыход соединения Ч 0,24 г (35),Для очистки краситель перекристаллизонывают из этилоного спиота. Получают соединение Ч (блестящие красные 60 призмы с золотистым.отливом),т.пл.159- 160 С. Максимум поглощения н этиловом спирте 517 нм.Найдено,Ъ: И 5,80, 6,18.С 46 Нз Б 408 УВычислено,Ъ: И 6,12. Аналогичным образом получают 1,1 дифенил-З,З-ди-н-октил,5,6,6-тетра 1 (карбметоксиимидакарбоцианинперхлорат,Л мскс = 524 нм.-дикетопирролино(3,4)-имидакарбо- фцианинйодида (Ч 1) .Смесь 0,2 йодэтилата 1-этил-метил,6-1-этил,5-дикетопирролино (3,4) -бензимидазола, 0,15 г ортомуравьиноэтилового эфира и 2 мл нитробензола нагревают при 185 О С 1 час.После охлаждения реакционный растворразбавляют 80 мл эфира, через 5 часосадок отфильтровывают, промываютэфиром, кипятят с 10 мп этилового спирта и для выделения красителя прибавляют 20 мл 10-наго водного раствора йодистого калия. На следующий деньосадок отфильтровывают, промывают15 мл воды, эфиром и высушивают в эксикаторе.ЪВыход соединения Ч 1 0,1 г (55).Для очистки краситепь перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение Ч 1 (красные мелкиепризмы) с т.пл. 305-306 ОС. Максимумпоглощения в этилоном спирте 529 нм.Найдено, Ъ: И 1 1, 86, 11, 84 .СЭ НУ 04 Иб ТВычислено,Ъ: И 11,86.Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-З,З-диэтил,6,5,6 ди- -этил,5-дикетопирролино(3,4)-имидакарбоцианинйодид с Л с = 533 нм.Полученные красители формулы 1вводят в крупнозернистые эмульсии4в количестне 1,0104 - 2,0 10 моль//моль АЧНа 1 и мелкозернистые 4 ф 1 Г10 смоль/моль А 9 На 1.П р и м е р 7. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребрянойэмульсии (3 АдЮ) внодят 100-150 мл0,030-ного спиртового раствора 1,1,З,З-тетраэтил,5,6,6-тетракарбэтокси 1 Ф /имидакарбоцианинйодида (рКа3,7).Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 оС в течение20-30 мин, затем вводят цветную неокрашенную пурпурную компоненту А -1-(3-сульфо-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолон 5.Получают фотографический материал,равномерно очувствленный к зонеспектра до .590-600 нм с максимумомпри 565 нм.Светочувствительность такого материала практически не отличаетсяот достигаемой без введения компоненты А.Аналогичные материалы получаютпри использовании следующих красителей:Светочувствительность такого материала в 5-6 раз выше, чем при использовании соответствующего 1,1,3,3-тетраэтил,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианина в присутствии этих же компонент. Аналогичные материалы полу/чают при использовании 1,1-диметилР г-З,З-ди-н-октил,5,6,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлоратаили 1,1-диэтил-З,З-ди-н-октил,6,5;",16-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинперхлората,30 П р и м е р 9. В 1 л .расплавленной бромйодсеребряной мелкозернистой эмульсии фвводят 200-300 мл 0,06-ного спиртового раствора 1,1-дизтил-З,З/ / -ди-н-бутил,.55 6, 6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида (рКа3,1)Получают фотографический материал, интенсивно и равномерно очувствленный к зонеспектра до 590-600 нм,Аналогичный фотоматериал получают при использовании 1,1-диметил-З,З1 I-диэтил"5,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида. 40 7 6570в ) 1, 1, 3, 3-тетраэтил, 5, 6, 6-ди- . -1"-этил",5-дикетопирролино(3",4")- -имидакарбоцианинйодида.П р и ме р 8, В 1 л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030-ного спиртового раствора 1,1-диэтил-З,З-ди-н/ Ф -октил, 6, 5, 6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при 40 С вводят смесь цветных недиффундирующих пурпурных 10 компонент - неокрашенной (А) и соответствующего арилазопроизводного - маскирующей комйоненты (Б).Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне 15 спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм. 46П р и м е р 10.В 1 л расплавленной негативной аммиачной эмульсиивводят 100-150 мл 0,030-ного спирто"вого раствора 1,1-диэтил-З,З-ди-н/-гексил,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида:. После выстаиваниясенсибилизированной эмульсии в термостате при 40 ВС вводят смесь цветныхнедиффундирующих неокрашенной и маскирующей компонент А и Б; Получаютфотографический материал, равномериоочувствленный к зоне спектра до 590600 нм с максимумом при 560 нм.Аналогичный материал получают прииспользовании 1,1-дифенил-З,З-ди-н 7 /6-октил,5,6,6-тетракарбметоксиимида"карбоцианинперхлората.П р и м е р 11. В 1 л расплавленной негативной крупнозернистой аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл-дифенил-З,З-диэтил,5,6,6-тетра( /карбэтоксиимидакарбоцианинбромида.Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в те.чение 20-30 мин и поливают на триацетатную подложку или подслоированноестекло.Получают фотографический материал,равномерно очувствленный к зонеспектра до 590-600 нм с максимумомпри 565 нм,Аналогичные материалы получаютпри использовании 1,1-дифенил-З,З-диэтил,5,6,6-тетракарбметоксиими/дакарбоцианинбромида или 1,1-дифенил.-3,3-диэтил,6,5,6-ди-(1-этил"5-дикетопирролино(3,4) -имидакарбоцианинйодида.В таблице в качестве примера приведены данные, характеризующие свойства нескольких 1,1-диэтил,5,6,6-тетразамещенных имидакарбоцианинов 1и для сравнения 1,1,3,3-тетраэтил 5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианин/йодида.657046 12Формула изобретения Составитель Ы.ГозаловаРедактор Е.Хорина Техред Зфанта Корректор М, Пожо Заказ 1729/27 Тираж 757 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Как видно из таблицы, соотношениеинтенсивности 3-и М-полос в спектрахпоглощения красителей 1 в эмульсиисущественно уменьшается при переходеот 5, 1-дикарбалкоксиимидакарбоцианина(В /Рщ 2,5) к 5,5,6,6-тетразамещенным Ю /Пф 1,4)5Иэ данных таблицы следует, чтопри использовании имидакарбоцианинов 1 достигаетсяпрактически тот жеуровень светочувствйтельности слоев,что и при применении соответствующих 10дизамещенных красителей. Степень сохранения,сенсибилиэирующего действияю Я З +красителей строения 1(В=к=к=В=С Н )2при введении в эмульсию цветных компонент производных пирозолона 5 - 18неокрашенной (К ) и смеси ее с маскирующей (К ) также существенно не иэИменяется при переходе от ди-к тетразамещенным,уКроме того, преимуществом 5,5,6,6- 20-тетразамещенных имидакарбоцианинов 1является их меньшая основность посравнению с дизамещенными красителями.Таким образом, красители общейформулы 1 могут быть использованыдля получения высокочувствительныхортохроматических черно-белых фотоматериалов и для сенсибилизации зеленочувствительного слоя цветных пленок,в том числе с внутренним маскированием (1, )й и К =н-С Н 7) . Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины общей формулы,щ К . В ,)3 , +у Н= 6 Н 1 Н ( В 1Х к где В - алкил С -Св, фенил, аллил,В и В - низший алкйл, (СН),БОэВ=В=В-В=СООА 1 К, где А 1)с - низшийг р 4алкил, или В и В, В и ь вместе2 ЭсОЫ(Ф)сО-, где В 4- водород, низшийалкил, в: 3-4,Х-С 1, Вт, У, С 104, тозилат,в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1.Патент Англии Р 670038,кл. С 2 С,19592. Авторское свидетельство СССРР 167746, 6 03 С 1/12, 1964.3. Патент ФРГ Р 1121925кл. 6 03 С 1/12, 1962.4. Авторское свидетельство СССРР 148719, О 03 С 1/12, 1961,5.Патент Англии Р 981453,кл.6 4 Р,1961.б. А. чап Ронпае 1 Моцчеац,щос 1 е10 ОЬ 1 епхоп Пев 1 п 4.сосагЬосуап 1 пев,Яс. Тпс 1, рЬо 1 0, 1949, 451,