Способ получения органосилазоксановых олигомеров

(51) И. Кл. С 08 С 77/54 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытийОпубликовано 1504,79. Бюллетень14 Дата опубликования описания 1504,79(72) Авторы изобретения К.А.Андрианов, 7(.С.Сырцова, В.М.Копылов.И.С.Брагин, В.А.Овчинников, Д.Я.глинкин,В,В.ЯстребовН,М,Алексеева и И.П.Каворонков Московский ордена Трудового Красного Знамениинститут тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАЗОКСАНОВЫХОЛИГОМЕРОВ Изобретение касается способа получения органосилазоксановых олигомеров, которые могут быть использонаны в качестве добавок, повышающихтермостойкость кремнийорганическихкомпозиций.Известен способ получения такоготипа соединений многостадийным синтезом, исходя из 1,3-бис(хлордиметилсилил)-тетраорганоциклодисилаэана,На первой стадии это соединение подвергают гидролизу с использованиембольших количеств триэтиламина и растворителя.Образовавшийся 1,3-бис(оксидиорга"носилил)тетраорганоциклодисилазанперекристаллизовывают из циклогексана. На второй стадии проводит реакцию 1 3-бис(оксидиорганосилил)-тетраРЯОорганоциклодисилазана с бутиллитием,которая также требует большого количества растворителя, Реакцией полученного 1,3-бис(литийоксадиметйлсилил)тетраорганоциклодисилазана ссС,сю -дихлорорганосилоксанами получа-обют олигомеры, соцержащие силоксано,вйе и циклодисилаэановые фрагментыв цепи 1,Недостатком этого способа является его многостадийность, использование большого количества растворителей и триэтиламина, Исходное соединение 1,3-бис(хлордиметилсилил)тетраорганоциклодисилазан и промежуточный 1,3-бис(литийоксидиметилсилил) --тетраметилциклодисилазан чрезвычайно чувствительны к влаге и углекислоте воздуха и требуют соблюденияспециальных мер предосторожности.Кроме того, этот метод предполагаетиспользование такого пожароопасногореагента, как бутиллитий.Целью изобретения является упрощение процесса получения укаэанныхорганосилазоксановых олигомеров.Поставленную цель достигают эасчет того, что проводят конденсациюсЮ -дихлорорганосилоксанов общейформулы.СЯ К" Я Вт О,Я" ЯВ;С,где й с 1-31, К, Н , -метил, фенил,с органоциклосилазаном общей формулы%3ц., Ж -дихлорорганосилоксанов 0,24- 2,9 вес.ч. органоциклосилаэана или 2,5 вес,ч, органоциклосилаэана в смеси с 1,7 вес.ч, октаметилциклотетрасил,5-диаэа,7-доксана и полученный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролиэом.ПМР-спектры олигомеров, синтезированных с использованием метилциклосилазанов в смеси метилциклосилазанов с октаметилциклотетрасил,5-диаэа- -2,7-диоксана, содержат сигнал про тонов диметилсилильных групп циклодисилаэанового Фрагмента в области 0,26-0,29 м.д, На основании спектров ПМР по интегральным интенсивностям протонов рассчитывают процентное 15 содержание циклодисилазановых фрагментов, Содержание циклодисилазановых фрагментов рассчитывают также, исходя изпроцентного содержания групп И-Н и азота в продуктах реакции 2 р П р и м е р 1. В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 56,6 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 162,7 г гексаметилциклотрисилазана. При постепенном повышении температуры реакционную смесь нагревают от 180 до 250 С в течение 40 ч. Затем в течение 6 ч нагревают при температуре 260-275 С. После прекращения уменьшеония содержания И-Н групп в реакционной смеси полученный олигомер отделяют от осадка хлористого аммония фильтрованием в закрытой системе и 35 от летучих продуктов вакуумированием при 200 С/5 мм рт,ст. Получают 175,5 г олигомера (88) с содержанием азота 12,61 и активного водорода, связанного с азотом, 0,33 (табл. 1, опыт 1)40 Аналогично проводят опыты 2-8. Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов и их характеристики приведены в табл. 1. 45П р и м е р 9. 150 г олигомера, полученного в опыте 1, растворяют в 100 мл сухого.толуола и через раствор пропускают аммиак до полного вступления концевых хлорсилильных групп в реакцию, что можно наблюдать по прекращению помутнения раствора при пропускании аммиака через порцию отфильтрованного от хлористого аммония раствора, После прекращения реакции хлористый аммоний отфильтровы вают, растворитель удаляют в вакууме 5 мм рт.ст, при постепенном поднятии температуры до 150 С. Получают 142,5 г (97) органосилазоксанового олигомера с концевыми аминогруппами. Эле ментный состав приведен в табл. 2 пример 9. По аналогичной методике получают олигомеры с концевыми аминогруппами в примерах 10-13, 15, 16 (табл. 2). Состав реакционной смеси, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл. 2.П ри м е р 14, В цвухгорлую колбу, снабженную термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 80 г органосилазоксанового олигомера с концевыми хлорсилильны ми группами, полученного в примере 6, в реакционную колбу вводят также 100 мл сухого толуола и пропускают аммиак до полного вступления в реакцию хлорсилильных групп. После прекращения аммонолиза реакционную смесь промывают 50 мл воды при перемешивании в течение 10 мин. Водный слой отделяют и продукт реакции сушат над 50 г прокаленного поташа в течение 15 ч. Осушенный продукт фильтруют, а поташ промывают 100 мл абсолютного толуола, который затем смешивают с отфильтрованным раствором. Толуол удаляют в вакууме при 5 мм рт.ст,при постепенном повышении температуры до 80 ОС. Получают 58 г (74) олигомера. Элементный состав приведен в табл, 2 (пример 14) .П р и м е р 17. В двухгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7,9 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 26,3 триметилтривинилциклотрисилазана и нагревают реакционную смесь при постепенном поднятии температуры от 180 до 220 С в течение 27 ч. Затем реакционную смесь растворяют в 30 мл сухого толуола и через раствор пропускают аммиак до полнсго вступления хлорсилильных групп в реакцию, Хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель удаляют вакуумированием при 5 мм рт.ст. при постепенном повышении температуры до 150 С, Получают 18,5 г (60) органосилазоксанового,олигомера. Эле. ментный состав приведен в табл. 3 (пример 17), Аналогично получают олигомеры в примерах 18-20 (табл. 3) Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл, 3.Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является отсутствие промежуточных стадий при получении олигомерных органосилазоксанов с концевыми хлорсилильными группами, содержащими циклодисилаэановые Фрагменты, доступность исходных реагентов, их большая стабильность, воэможность проведения реакции в массе в отсутствие растворителя.(с 3Ю 33Л) Гс 3 1 Г 3 Г 33л лГ"3 Ю Г 3 Ю Ш ОЭ Ю1 т О 3-3 СО с 33 В 3 О г гс л охо хон о ох хцн ееох аоа оое х н х х ххах х а ем Ех 2 Вхходх333 Ц ХЦ е х г цох хам оов хна 657038 Х 3 Э с 333 о ч О х ОЭ й Х, О к г Г 3 т я о т 333 33б 5 70 38 Формула изобретения Составитель В.КомароваРедактор Л,Емельянова ТехредЗ,Фанта Корректор М. Ножо Заказ 1728/7 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРио делам изобретенИй и отКрытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал 1111Патент , г, Ужгород, ул,Проектная, 4 Способ получения органосилазоксановых олигомеров реакцией гетерофункциональной конденсации сК, сЮ -дихлорорганосилоксанов с органоциклосилазаном, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве Ы,О -дихлорорганосилоксанов используют соединения общей формулы.й- КВ 310 Я Н ЯС 1где в = 1-31; й, Б - метил, фенил, в качестве органоциклосилазана - соединение общей формулыГ 11 Я З 1 ИИ 1 п 12где н = 3, 4 й, й - метил, винилфили его смесь с октаметилциклотетрасил,5-диаза,7-диоксаном, и конденсацию проводят при 160-230 С и соотношении, обеспечивающем на 1 вес.ч, Й., и)-дихлорорганосилоксанов - 0,24- 2,9 вес.ч, органоциклосилазана или 2,5 вес,ч. органоциклбсилазана в смеси с 1,7 вес.ч. октаметилциклотетрасил,5-диаза,7-диоксана и полу-; ченный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролизом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. И.Р 1 пЕ Термическая стабильность кремнийазотсодержащих соединений, Не 1 ч. СЬ 1 щ. Аса 52, 1969 р, 1841.