Способ получения олигомеров с концевыми акрилатными группами

11065426Изобретение относится к способу полученияолигомеров с концевыми (мет) акрилатнымигруппами и может быть использовано в нефте.химической промышленности, а полученные 2олигомеры - в качестве компонентов в вул. канизующиеся смеси.Известны олигомеры с концевыми акрилатными группами формулы СНСН,Сн =Е-С-Си-СН О-С-З-С -ИН - Сд; 0-С- С-Ыг-2 2й00 0 0,р, Н- ОН,О),-ОН,-ОНГ, дО группами используют дилитийолигодиен об. щей формулыИф Он; О=ОН-Он,А 1, где й - Н, СН 3,и = 21-187 ОН =О - С-О-ОН -ОН-( ОНР-ОН=ОНОЕ+ ОН-ОНО-О-О-О-ОНО г=,г 2 Е = 2 ач Е Сн 0 0 Сй. полученные взаимодействием кислот и полиолов 13.5Однако резины, полученные с использованиемв качестве модифицирующего агента известныхолигомерных продуктов, имеют недостаточновысокий коэффициент теплового старения, элас.тичность при добавке в бутадиен.стирольныекаучуки, низкое сопротивление динамическимнагрузкам при введении в бутадиеннитрильныекаучуки, т. е. резины не обладают комплексомвысоких физико-механических свойств.Наиболее близким к предлагаемому по тех 35нической сущности и достигаемому результа.ту является способ получения олигомеров с,концевыми акрилатными группами путемвзаимодействия углеводорода: функционапьными концевыми группами с агентом присоединения в среде органического растворителя 21,Таким способом получают эфиры метакрило;вой кислоты и спиртов фракции С 5 - С . Та.кой продукт может быть получен, например,этерификацией спирта соответствующей кислотойв присутствии кислотных катализаторов или 35в обработке спирта хлорангидратами кислот,Недостатком известного способа заключаетсяв том, что полученные этим способом олиго.мерные продукты не позволяют получитьвулканизаты с достаточно высоким комплексомсвойств,Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств вулканизатов, со.держащих целевой продукт,45Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения олигомеров с концевыми акрилатными группами путем взаимо.действияуглеводорода с функциональнымиконцевыми группами с агентом присоединения ,1,в среде органического растворителя, в качествеуглеводорода с функциональными концевыми и процесс взаимодействия осуществляют путем обработки дилитийолигодиена 1,0 - 3,3 моль, окиси этилена на 1 моль активного лития с последующим введением в реакционную смесь хлорангидрида акриловой или метакри. ловой кислоты, причем процесс проводят при мольном соотношении окиси этилена и хлор. ангидрида акриловой или метакриловой кислоты (1:1) - (3,3:1) соответственно.Предлагаемый способ получения олигодиен. диакрилатов позволяет проводить процесс непосредственно по окончании полимеризации мо.номера на дилитиевом катализаторе и не требует дополнительного оборудования.П р и м е р 1. К раствору 200 г олигобу тадиенилщОлития с среднечисловой молекулярной массой (М)-5100 и содержанием активного лития 0,0785 г-экв в .2300 мл бензина быстро при перемешивании приливают 10 мл окиси этилена (8,8 г или 0,2 моль), Мольное отношение к активному литию 2,5:1, Смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего добавляют 8,2 г (0,0785 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты. Полученный нейтральный раствор фильтруют от образовавшегося осадка хлорида лития, промывают водой, отгоняют растворитель, остаток высушивают под вакуумом. Получают 200 г олигомера олигобутадиенметакрипат (ОБДЛ - МА) со следующими характеристиками: М 1 - 5470 (расчетный М и 5300), содержание метакрилатиых групп 0,36810 З г экв/г и имеет следующее строение1065426 СульфамидСера 1,0 2,0 100 20 Окись цинка Стеариноваякислота 1,8 Сантокюр 0,6 122 СКН - 40Стеариновая кислотаОксид цинка 100 1,0 5,0 3П р и м е р 2. К раствору 300 г олигобутадиенилдилития с М- 10100 (и = 187) и содержанием активного лития 0,0594 г-экв в2500 мл бензина добавляют при перемешивании10 мл окиси этилена (8,8 г или 0,2 моль),При этом мольное отношение к активномулитию равно 3,3, Через 10 мин добавляют 5,4 г(0,0594 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, После обработки аналогично примеру 1 получают 303 г вязкого олигомера с М - 1010250 и содержанием акрилатных групп0,20 ф 10 3 г-экв/г.П р и м е р 3. К раствору 150 г олигоизопренилдилития с М- 1420 (п = 21) и содержанием активного лития 0,221 г-экв в1500 мл бензина при перемешивании приливают22 мл окиси этилена (19,4 г или 0,44 моль).Мольное отношение к активному литию 2:1.Через 10 мин раствор обрабатывают 23,1 г.,кислоты, Аналогично описанному в примере 1выделяют 152 г вязкого олигомера с Мп1600.П р и м е р 4, К раствору 4300 г олигобутадиенилдилития с М - 8100 и содержанием активного лития 1,06 г-экв в 40 л бензина при перемешивании приливают 47 г(1,07 моль) окиси этилена (мольное отноше.ние к активному литию 1:1), через 10 минраствор обрабатывают 111 г (1,06 моль) хлор;ангидрида метакриловой кислоты, Аналогичноописанному в примере 1 выделяют 4280 голигомера с М - 8300, Продукт имеетстроение, аналогичное полученному в примере1, со средней степенью полимеризации 150,Олигодиенакрилаты представляют собой 35вязкие жидкости температура вспышки ненаблюдается до Т 250 С в то время, какодля метакрилатов высших спиртов 21 темпераотура вспышки составляет 100 - 120 С, так чтоиспользование предлагаемых олигодиен -акрилатов улучшает пожарную безопасность при полу.чении вулканизатов,Применение полученных олигодиендиакрилатовв качестве компонентов резиновых смесейприводит к улучшению технологических свойств 45резиновой смеси и к повышению физико. механических свойств вулканизатов.В табл. 1 приведено сравнение свойств иена.полненных резин при введении в состав вулканизатов предлагаемых добавок и известных олигоэф ирак рилатов. Состав исследуемых композиций, мас,ч.; кон.трольная смесь:55 Смесь по прототипу содержит дополнительно 3 мас.ч. метакрилового эфира спирта фракции,О мас ч олигобутилена с М- 2500 Вулканизация при 153 С в течение 30 мин,В табл. 2 представлено сопоставление основных характеристик вулканизатор на основе СКИ - 3, модифицированных ОБДЛ-МА, с характеристиками вулканизатов по прототипу.Состав исходной смеси, мас. ч., без модифи. каторов:СКИ Сажа ТМ - 50 Сера 2Смеси, модифицированные ОБДЛ - МА, как видно из табл. 2, обладают преимуществами по твердости, по сопротивлению многократному растяжению. Лучший состав по прототипу (пример 6) позволяет получить аналогичный ре. зультат по сопротивлению многократному растяжению, однако в этом случае количество вводимых известных олигоэфиракрилатовдостигает 62% (против 30 в предлагаемом).В табл, 3 представлено сопоставление основ. ных характеристик вулканизатов на основе СКН - 40, модифицированных ОБДЛ - МА, с характеристиками вулканизатов по прототипу.Состав исходной смеси, мас, ч. без модифи.каторов:СКН - 40 100Сажа ТМ - 15 120Окись цинка 5СтеариноваякислотаАльтаксСераСмесь по прототипу содержит дополнительно 30 мас. ч. метакриловых эфиров ненасьпценных спиртов .фракции С 5 - С 2 и 3,5 мас,ч. ненасьпценного утлеводорода.Как видно из табл. 3 смеси модифициро. ванные ОБДЛ - МА, превосходят смесь по прототипу, по прочности, относительному удли. нению, при 10 - 40 мас, ч. ОБДЛ-МА -по сопротивлению многократному растяжению, остальные характеристики сохраняются пример. но на одном уровне.В табл. 4 приведено сопоставление основных характеристик вулканизатов на основе СКН - 26, модифицированных ОБДЛ - МА, с характеристиками вулкзниэатов по 11 моКонтрольнаясмесь (безвведениядобавок) Показатели по прототипу 3 10 30 Сопротивление разрыву, МПа 11,5 16,5 15,0 11,0 15,0Относительное удлинение, % 460 410 460 Остаточноеудлинение % Твердость по ТМ, усл. ед. 65 71 75 65 64 Коэффициент теплового старения нри130 С на воздухев течение 48 ч 0,8 0,8 0,8 0,3 0,4 по прочности по относительномуудлинению 0,7 075 08 0,35 0,9 Сопротивлениемногократномурастяжению,гыс, цикл. 90 95 75 30 3дифицированных олигокарбонатметакрилатомСОКМ),Состав исходной смеси, мас, ч., без модификаторов:СКН - 26 100Сажа ДГ - 100 45Окись цинка 5Стеариновая кислота 1,5Пероксимон 1,25Смесь 11 содержит дополнительно 10 мас,ч,(пример 3) и 30 мас,ч. (пример 4) олигокар.бонатакрилата.Из табл, 4 видны преимущества модификацииОБДЛ - МА по устойчивости к тепловому старению и осооенно по динамическим характе 15ристикам.Сопоставление характеристик вулканизатовна основе СКС - 30 АРКМ - 15, модифициро.ванных ОБДЛ - МА, с характеристиками вул.каниэата, модифицированного ОКМ по113 (пример 7).20 ЬСостав исходной смеси,СКС - 30 АРКМ - 15Сажа ДГ Окись цинкаСтеариновая кислотаПероксимонМодификатор Иэ табл, 5 видно преимущество введенияОБДЛ - МА. Улучшаются: относительное удлинение, эластичность и коэффициент теплового ста.рения прн сохранении остальных характеристик,Таким образом, предлагаемые олигодиендиакрилаты позволяют существенно улучшить целый ряд показателей саженаполненных и ненаполненных вулканизатов на основе различных синтетических каучуков без снижения друтих характеристик, хотя в разных смесях положительный эффект достигается для различных показателей,Таблица 11065426 Свойства 15 30 32 24 26 Прочность, МПа 31 27 Относительное удлинение при разрыве, %10 10 66 65 65 68 66 Твердость по ТМ - 2 Коэффициент тепло.вого старения100 Сх 72 чна воздухепо прочности по относительномуудлинению СопротивлениемногократномурастяжениюТвердость ло ТМ - 2 Модификатор ОБДЛ - МА (мас,ч.) Модификатор ОБДЛ-МА (мас.ч.) Л 1 5 10, 30 Таблица 2 Смесь по прототипу пример 4 пример 6 Таблица 3 месь по прототипу1065426 10Продолжение табл. 3 Смесь по прототипу Свойства пример 5 30 10. 0,78 0,80 0,80 0,80 0,81 по относительномуудлинению 0,75 0,90 0,70 0,95 0,88 105 130 115 110 105 Таблица 4 Конт. Свойства 30 ер 3 пример доба.вок Прочность, М 25 Относительное удлипение при разрыве,450 450 таточное ллинение, %6 Твердость по ТМ 0.75,6 отивление 120 Коэффициент теплового старения . 100 С х 72 ч на воздухепо прочности Сопротивлениемногократномурастяжению,тыс. циклов Козффициентепловогостарения,130 С х 48 многократному растяжению, тыс. циклов Модификатор ОБДЛ - МА (мас.ч.) Модификатор ОБДЛ - МА (мас.ч,) Смесь 111065426 12 Таблица 5 ОКМ,10 мас,ч,ОБДЛ - .МА,10 мас.ч. Свойства 30 Прочность, МПа 30 Относительное удлинениепри разрыве,% 750 680 14 10 Остаточное удлинение, % 0,60 0,85 Редактор С, Патрушева Корректор И Эрдейи Заказ 11002/28 Тираж 474ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Эластичность по отскоку,% Коэффициент тепловогостарения 130 С х 48 чпо эластичности Составитель Г, ОвчинниковаТехРед ВДалекорей