Способ получения кислородсодержащих полиолефиновых восков

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 540875 Совхоз Советских Социалистических Республик(5 С 08 Г Гасударственный комите Совета Министров СССР 1) ЮР С 081/165548 (33) ГДР бликовано 30,12,7(72) Авторы изобретения Иностранцы Эбстер, Вернер Айферт иКл Герхард Котте 1) Заявител Е рихт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ И СЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИОЛ Еф И НОВЫХ ВОСКОИзобретение касается способа получения Кислородсодержащих полиолефиновых восков путем окисления насыщенных разветвленных полиолефинов с молекулярными весами между 800 - 10 000. 5Окисляемость полиолефиновых восков по сравнению с окисляемостью парафиновых углеводородов значительно меньше. Следовательно, невозможно простое перенесение условий реакции из окисления парафинов. Если не 10 принять надлежащие меры, необходимо,длительное время на проведение реакции. Получающиеся продукты имеют по сравнению с исходными материалами значительно измененные свойства - низкая жесткость, желтый до 15 бурового цвет, интенсивный запах и сильно повышенная вязкость плава, вследствие чего они непригодны для дальнейшей обработки.Известны некоторые способы, проводимые при специальных условиях. Так, известно, что 20 полиэтиленовые воски в расплавленном состоянии окисляются посредством кислорода или кислородсодержащих газов при соответственном температурном режиме до числа кислотности 50 без недостатков, Способ, однако, 25 требует температур от 130 до 190 С и, следовательно, более высокого расхода энергии.,цалее известно, что получать окисленные полиолефиновые воски с кислотными числами до 100 и осуществлять окисление кислорода в жидкой фазе можно при относительно низких температурах - максимально 130 С. Этот способ предполагает наличие расплавов с низкими вязкостями, существующих в общем только при полиолефинах с вязкими молекулярными весами. Вязкость реакционной смеси при этом путем регулирования подачи кислорода надо выдержать при значении, не превышающем значение вязкости применяемых полиолефиновых восков. Таким образом возможно получить продукты с хорошими свойствами эмульгирования, скорость реакции, однако, при температурах ниже 130 С так незначительна, что для достижения кислотного числа 20 требуется до 30 циклов реакции в объеме от 12 до 20 час. Кроме этого, известно, что можно осуществлять реакцию при температурах между 130 и 250 С при повышенном давлении и сильном перемешивании с целью повышенного поглощения кислорода, чтобы этим путем проводить окисление с более высокими скоростями реакции и без повышения вязкости. Достигают скоростей реакции от 2 до 4 кг Ое/100 кг воска в час, причем, однако, 540875мощности перемешивания меньше 1 квт/100 кгвоска способствуют пожелтению продуктов,увеличивают время реакции и повышают вязкости плавления. Недостатками являются высокий расход энергии, высокие затраты натехнику безопасности и достигаемый при этомнезначительный энергетический эффект, Большая часть электроэнергии через мешалкупревращается в тепло, которое путем дополнительного охлаждения надо отводить из реакционного сосуда.В целях более быстрого преодоления индуктивного периода и для ускорения процессаокисления известны катализаторы, В качествекатализаторов применимы известные дляокисления парафинов соединения, такие какопределенные соединения тяжелых металлов,марганца или кобальта, или их щелочные илищелочноземельные соединения, например в виде перманганата калия, Эти катализаторыускоряют реакцию окисления, однако не предотвращают получение продуктов с различными недостатками, как изменение цвета продукта, образование сшитых молекул и ухудшение запаха. Получение продуктов со сшитыми молекулами обуславливает увеличениевязкости окисленных расплавов в зависимостиот условий постепенно или также внезапно ив большинстве случаев уже при относительнонизких степенях окисления их вязкость повышается до высоких величин и наконец продукты даже желируются, т. е, они становятся неплавкими, нерастворимыми и тем самым непригодными для употребления.Чтобы образование сшитых .молекул былонезначительным, эти способы можно применять только при низкомолекулярных восках,причем часто необходимо вязкость плавленияполиолефина .выдержать низкой путем добавки углеводородных восков, ухудшающих качества конечного продукта. Из-за усиления одновременно с интенсивностью окисления тенденции образования сшитых молекул на практике достигают только сравнительно низкихстепеней окисления,Таким образом известные способы позволяют получение легко эмульгируемых, относительно твердых полиолефиновых восков, одчако с вязкостями расплавления не выше, чемпри исходных продуктах,Кроме этого, эти продукты или вообще неимеют или имеют низкие эфирные числа и темсамым плохие технические для применениясвойства, или их получение связано с высокойзатратой времени и энергии.Цель предлагаемого изобретения - устранение указанных недостатков и улучшениесвойств получаемых продуктов.Для этого предложено в качестве солей использовать смесь соли тяжелых металловгруппы И 1 а или И 11 а периодической системыэлементов карбоновых кислот и соли тяжелыхметаллов группы 17 б периодической системыэлементов карбоновых кислот.Согласно изобретению насыщенные разветв 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 6065 ленные полиолефиновые воски молекулярным ,кислородом или кислородсодержащими газами, в случае надобности при добавке озона, при температурах 120 - 170, преимущественно 130 - 150 С, окисляют в расплаве в присутствии комбинаций солей тяжелых металлов карбоновых кислот, причем окисление согласно изобретению осуществляется в присутствии смеси, состоящей из:а) 0,1 - 3,0 преимущественно 0,3 - 0,9/, вес.одной соли или нескольких солей тяжелых металлов группы И 1 а и/или И 11 а периодической системы элементов иб) 0,01 - 1,0, преимущественно 0,1 - 0,3,вес. при расчете на неэмульгируемые полиолефиновые воски, одной соли или нескольких солей металлов группы 17 б периодической системы элементов.В качестве солей тяжелых металлов группы И 1 а или ИПа периодической системы элементов преимущественно применяется во внимание стеарат марганца, железа и кобальта.В качестве солей металлов группы 1 Чб периодической системы элементов преимущественно применяют соли олова или свинца карбоновых кислот с больше чем 8 атомов углерода, например олеат олова, октоат олова и стеарат олова.По предложенному способу окисляют полиолефиновые воски, в частности полиэтилено. вые носки, полученные полимеризацией этиле на.Кроме этого, можно окислять по предложен ному способу сополимеры пропилена или эти лена са-олефинами с молекулярными весами 800 - 10 000.Вследствие вышеописанных мероприятий в противоположность уровню техники требуются при почти равном профиле температуры значительно более короткие времена реакции и могут быть получены очень хорошо эмульгиоуемые полиолефиновые носки с кислотными числами от 1 до 150 и эфирными числами от 1 до 200. Например, получают при времени реакции меньше 5 час на каждые 0,5 кг воска и при пропускной способности 0,05 нм кислорода в 1 час числа больше 100. Оказалось нецелесообразным в получаемых эмульгируемых полиолефиновых восках устанавливать соотношение кислотного числа к эфирному числу от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,1 до 1,6. Способ согласно изобретению расширяет производство модифицированных полиолефиновых восков, при которых вязкость расплава во,время реакции не возрастает, но постепенно понижается и благодаря этому их легко обрабатывать. Твердость продуктов до кислотного числа 50 незначительно уменьша ется, но в любом случае ее можно легко установить.Предложенное окисление также можно осуществлять при давлениях межцу 0 до 100 ат в присутствии инертных по отношению к кислороду жидких диспергируемых средств, например в присутствии, воды или подходящихкарбоновых кислот, причем можно применять низко молекулярные воскообразные полиолеФины с молекулярными весами между 10000 и 20000 или высокомолекулярные твердые полиолефины с молекулярными весами между 20 000 и 2 000 000.Свойства, полученные согласно изобретению, продуктов определяется достигнутой степенью окисления, структурой и молекулярным весом применяемого олефина. Полученные продукты могут быть использованы в строительной промышленности, в кожевенной промышленности, в промышленности пластмасс, в металлообрабатывающей промышленности и в качестве основных материалов для носков для полирования.П р и м е р 1. 350 г полиэтиленового воска с вязкостью плавления 275 сст, измеренной при 140 С, полученного путем радикальной полимеризации этилена при высоких давлениях, оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снабженной рубашкойпри температуре 160 С, После, добавки 0,35 г стеарата марганца и 0,35 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец обрабатывают при 160 до 165 С газообразным молекулярным кислородом, подаваемым со скоростью 50 л/час. Согласно указанным в таблице временам отбирают и анализируют пробы. Результаты приведены в табл. 1. Т аблица 1 Вязкостьплавления, сст Эфирное число, мг КОН/г Время окисления,мин08,124,1322,351,6356,1272,1583,2107,61 0 30 50 70 100 115 175 235 265 0 9,54 22,17 26,65 50,79 61,73 90,60 101,4 130,9 275192,3125,4115, 1100,294,9 93,6 П р и м е р 2 (сравнительный). Табл, 2 показывает окисление того же полиэтиленового воска в аналогичных условиях, однако без добавления солей тяжелых металлов 1 Ч основной группы периодической системы элементов.П р и м е р 3. 7,0 кг применяемого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавляют в химическом стакане емкостью 10 л, обогревом 2 экструзионными обогревателями, каждые на 2 200 вт. После добавки 3,5 г стеарата марганца и 10,5 г стеарата олова расплав полиэтиленового воска нагревают до 160 С и через фильтрованный палец (величина пор 5 до 15 мм) прп температуре 160 в 1 С обрабатывают 250 л 02/час. Тепло реакции отводят через шпилькообразный холодильный водянойПенет- рация 30 О30 60 90 35 120180 210 270 14,2 17,0 20,4 27,7 41,5 74,0 91,0 105 275 205,1 138,6 99,6 99,3 99,0 99,2 99,6 2,5 17 96 29,74 64,2668,74 75,49 104,67 3,09 21,32 37,6 69,03 82,78 99,89118,41 40 П р и м е р 4, По 300 г одного применяемого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота 45 500 мм), снабженной рубашкой до 140 С, После дооавкп по 0,30 г стеарата марганца и пс 0,60 г октоата олова расплавы полиэтиленовых восков через фильтровальный палец обрабатывают прп 130 и 140 - 145 С молекулярным 50 кислородом, подаваемым со скоростью50 л/час, Согласно приведенным в табл. 4 а и б временам выбирают пробы и анализируют их.Результаты приведены ниже.Соответственные сравнительные опыты без 55 добавки определенных количеств солей тяжелых металлов представлены в табл. 4 (а и,г).П р и м е р 5. 350 г применяемого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снаб женной рубашкой при 160 С. После добавки0,35 г стеарата марганца и 0,70 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец (величина пор 5 до 15 м) при температуре 140 до 145 С обрабатывают 65 молекулярным кислородом. По указанным в 20холодильник. Табл. 3 иллюстрирует протекание окисления.275,0179 Сравнительный опытбез добавки Яп 15,4 20,8 27,49 32,26 37,04 10,9 17,1 25,0 30,4 33,1 60 90 120 150 180 19,7 24,2 28,0 31,0 36,5 155 119 110 92 89 Г 130 С без добавки тяйелых металловЭфирное Вязкостьчисло, плавления, мгКОН/г сст Время окисления, мин Пенетрация 500 мм, 14,2 275 0 30 60 90 120 150 180 210 0 7,29 17,12 33,39 54,44 74,64 95,12 109,43 0 8,14 17,96 22,73 39,56 51,63 57,81 65,95 154,4 110,2 79,6 67,4 49,2 41,8 16,8 19,5 28,3 45,8 69,9 100,0 таблице 5 временам отбирают и анализируютпробы. Результаты приведены в табл. 5. П р и м е р 6. По 359 г полиэтиленового васа, полученного путем радикальной полимеризации этилена при,высоких давлениях с различным средним молекулярным весом в отдельных опытах оплавляют в колонне с рубашкой согласно примеру 1 при 140 С. После добавки по 0,35 г стеарата марганца и по 0,35 г октоата олова расплавы полиэтиленово го воска через фильтровальный палец (ширина пор 5 до 15 мм) обрабатывают при 140 до 145 С 30 л Оя/ч. По указанным в таблице 6 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты испытания приведены в табл. 6.10 Пример 7. По 350 г воска из этилена ивинилацетата (содержание винилацетата= =15,087 а вес. вязкость плавления при 140 С 521,6 сст), полученного путем радикальной сополимеризации этилена и винилацетата при 15 высоких давлениях, оплавляют в колонне срубашкой согласно примеру 1 при 140 С. После добавки различных ускорителей окисления расплавив воска через фильтровальный палец обрабатывают молекулярным кислородом 20 50 л/ч при температуре от 140 до 145 С.По указанным в табл. 7 временам отбира.ют и аналпзиоуют пробы. Результаты, представленные в табл. 7 б и в (сравнительный опыт), при 140 С без добавки ускорителей 25 окисления, показали в табл. 7, а,540875 12 Формула изобретения Составитель В. БалгинТехред А. Камышникова Корректор Л, Брахнина Редактор Л, Герасимова Заказ 2949/б Изд. Мо 1915 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения кислородсодержащих полиолефиновых носков путем окисления насыщенных разветвленных полиолефинов с молекулярным весом от 800 до 10000 кислородом или кислородсодержащим газом при 120 - 170 С в расплаве, в присутствии солей тяжелых металлов, отличающийся тем, что,с целью улучшения свойств восков, в качестве солей используют смесь 0,1 - 3 вес. 7 о соли тяжелых металлов группы 711 а или И 11 а периодической системы элементов карбоновых 5 кислот и 0,01 - 1 вес. /о соли тяжелых металлов группы 1 Чб периодической системы элементов карбоновых кислот в расчете на полиолефин,