Способ получения полимерных композиций

1) М. Кл.- С 08 Г 210,02С 08 Р 2/02//С 081 3/00 66112 6113 (33 31) %Р С 081/1 1 ЧР С 081/1Опубликовано 3 осударственный комитет овета Министров СССР до делам изооретенийи открытий ДК 678.742,2,02 (088.8)(72) Авторы изобретения Иностранцы ш, Харальд фридрих, Петер Пабст, М Дитер Шермауль и Гюнтер Гдадигау(ГДР) Иностранное предприятие феб Лойна-Верке Вальтер Ульбрих) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЪХ КОМПО Изобрете мерных ко этилена и мышленносИзвестен этилена со сокого дав нилацетато альфа-олеф присутстви ние от мпози может ти пласпос полиме ления м, в инами и своб стма сс.об получения с ризацией его по в трубчатых реак инилалкиловымиалкил (мет) акр однорадикальных полимеров етоду выорах с виэфирами, латами в и нициа то 10 оне реак Оьировать я - улучшерасширение25ь полимеримеси, состояносится к получению полиций на основе сополимеровбыть использовано в проров.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения полимерных композиций, заключающийся в последовательной полимеризации этилена и других этиленненасыщенных мономеров по методу высокого давления в двухзонном трубчатом реакторе в присутствии свободнор адикальных инициаторов.Однако полимеризация в первой зтора только этилена не позволяет варсвойства конечных продуктов.Цель предлагаемого изобретениние свойств конечных продуктов иих ассортимента.Для этого предложено доводитзацию в одной из зон реакции с. 2щей из этилена (или этилена и винилацетата) и более реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при температуре 100 в 3 С и давлении 1200 в 35 ат, а в другой из двух зон реакции при этом полимеризуют этилен или смесь этилена и более реакционноспособного мономера, или (если в первой зоне полимерпзуют смесь, содержащую винилацетат) смесь этилена и винплацетата, или смесь этилена, винилацетата и более реакционноспособного мономера при температуре 150 - 400 С и давлении 1150 - 3450 ат. Максимальная температура реакции в этой зоне на 1 - 100 С выше, чем в предыдущей, мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к винилацетату составляет от 100: 1,5 до 100; 35 и мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к более реакционноспособному мономеру составляет от 100: 0,004 до 100: 7. Процесс полимеризации может проводиться в присутствии регуляторов роста цепи образующихся полимеров плп сополпмеров.В конце каждой зоны реакции другой примененный, кроме этплена и винилацетата, мо. номер полимеризуется почти полностью.В качестве третьего более реакционноспособного мономера применяется преимущественно малеиновый ангидрид. Концентрация этого мономера составляет преимущественно 0,05 до 10 мол. %. В качестве других мономеров, которые имеют по отношению к этилену и/или винилацетату значительно более высокую реактивность, можно применить соединения, соотношение значений т которых составляет-. другого монэмер аПримерами мономеров, которые являются особенно пригодными для получения полимерных композиций согласно изобретению, являются и-бутилакрилат, метилакрилат, винилиденхлорид, метил метакрилат, н-бутилакрилат, акрилонитрил, Я-изопропилакриламид, Ч- фенилметакрлламид, метакриловая кислота, трет-бутилметакрилат или этилакрилат. Целесообразно, если концентрация этих мономеров составляет 0,1 - 2,0 мол, %. от общей концентрации этилена в соответствующей зоне.После соответствующей зоны реакции реакция должна пройти полностью, Незначительные остаточные количества применяемого мономера меньше 0,01 вес, % общего мономера не оказывают никакого влияния на свойства образованного в последующей зоне реакции полимер а.Третьи сомономеры подают у входа в соответствующую зону реакции или вместе с другими реагентами, или без них. Подачу также можно проводить таким образом, что другой мономер незначительной концентрации поступает у входа, или в других местах зоны реакции, так что его концентрация по крайней мере остается постоянной. Этим достигается в полимерных сплавах чрезвычайная гомогенность. Кроме тото, применяются также соединения с более чем двумя функциональными группами, полимер изующиеся значительно быстрее, чем этилен и/или винилацетат.Применение таких соединений целесообразно, в частности, если необходимо получать полимеризаты с более высоким содержанием,винилацетата, причем получается значительное снижение индекса расплава. Такими соединениями являются мономеры с сопряженными чвойными связями, аллплсоединения, а также с СО-группами, находящимися в с(-полон(ении к двойной связи, например гексадиен,5, диаллилгликоль, диаллиладипинат, аллилакригликольдиа(рилат и гли(ольдимета 1(рипат.Третьими сомономерами в первой и во второй зоне реакции могут быть одинаковые или различные соединения. Выгодным оказался такой способ работы, чтобы в первой зоне реакции полимеризовалась реакционная смесь с самым эффективным переносчиком цепей, если необходимо достигать сдавнпваемого рас 5 1 О 15 23 25 ЗЭ 3540 45 5) Эд 60 (И пределения молекулярного веса в обеих зонах.11 олимеризация с этими соединениями преимущественно осуществляется с концентрациями от 0,005 до 1 мол, % бифункционального соединения, при расчете на оощее содержание этилена в соответствующей зоне реакции.Инициирование полимеризации осуществляется при помощи образующих свободные радикалы инициаторов, например кислорода, перекисеи, азосоединения и их смесей в концентрациях 0,001 - 1 вес, % от общего содержания мономеров. Подходящими инициаторами являются азобисизобутиронитрил, трет-бутилперекись, дилауроилперекись, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат, трет-бутилперпивалат и их смеси,Инициаторы можно подать или вместе с мономерами, или без них у входа в реактор или в нескольких местах, преимущественно в начале обеих зон реакции. Особенно полезной является комбинация инициаторов таким образом, что отдельные перекиси при различных температурах в реакторе разлагаются последоватетьноВ качестве регуляторов цепей преимущественно применяется пропан и/или бутан, а также действующие как передатчики цепей кетоны, альдегиды или галогены, причем предпоч тительно проводить полимеризацию в первой зоне в присутствии более активных передатчиков цепи.Г 1 реимуществом предложенного способа является тот факт, что получение полимерных композиций можно осуществлять без значительных технических изменений в обычных трубчатых реакторах, применяемых для поли. меризации и сополимеризации этилена под высоким давлением. Кроме этого, полученныс по этому способу полимерные композиции обладают чрезвычайной гомогенностью, По этому способу можно получать полимерные композиции, которые можно рассматривать как комбинацию тройных полимеров, состоящих из этилена, винилацетата и одного вышеописанного другого мономера вместе, или как тройной пол имеризат с этиленвинилацетатсополимером, При этом, как правило, не играет роли, какой компонент сплава получается в первой и/или во второй зоне реакции. По предложенному способу можно получи гь и композиции, состоящие из двух компонентов со сравниваемым молекулярным весом и композиции, имеющие значительные различия, по отношению к молекулярному весу компонентов композицииКомпоненты с особенно высокой устойчивост(яо разрыва вследствие внутренних напряжений и улучшенной текучестью получают простым образом тогда, если один из полимерных компонентов получают при применении одного мономера с более чем двумя функциои а льны ми группами.Полученные продукты можно перерабатывать по способу экструзии и литья под давлением в профили, полые изделия, плиты, фоль.60 65 5ги и трубы, Другие композиции, премущественно содержащие акрилаты и.1 и метакриловую кислоту, являются ооязующими для легкоплавного клея.П р и м ер 1. В целях проведения полимеризации применяется непрерывно работающийблок полимеризации, трубчатый реактор которого имеет длину в 240 м,Он представляет собой трубопровод высокого давления с двойной рубашкой, которыйподразделяется в две зоны различного диаметра. Через рубашку протекает горячая вода.В 1-ю зону реакции ежечасно подается у входа реактора смесь из 316 кг этилена и 72 кгвинилацетата, в то время как у входа 2-ой зоны реакции подается 306 кг этилена, 70 кг винилацетата и 2,4 кг метакриловой кислоты.Температура смеси мономеров до подачи в реактор составляет 70 С. Через рубашку трубчатого реактора протекает в обеих зонах горячая вода с температурой 143"С. Полимеризация осуществляется при максимальной температуре 158 С в 1-й зоне реакции и при 164 Сво второй зоне реакции при давлении 2400 ат,В качестве инициатора подается 2,75%-ныйраствор перекиси дилауроила в парафиновоммасле у входа в соответствующую зону реакции, количество которого определяется тем,что достигаются данные температуры (2,0 до2,2 л/ч в каждой зоне). Получается ежечасно55,5 кг полимера с индексом расплава 3,5,г/10 мин при 190 С и плотностью 0,938 г/см.Содержание винилацетат в полимере составляет 17,5 вес. %, а метакриловой кислоты4,2 вес. %,П р и м е р 2. У входа в обе зоны реакцииописанного в примере 1 блока полимеризацииежечасно подается 312 кг этилена и 38 кг винилацетата, Дополнительно подается ежечасно у входа 1-й зоны реакции 1,5 кг метакриловой кислоты и входа 2-й зоны реакции 2,25 кгХ-изопропилакриламид. Температура смесимономеров до подачи соответственно составляет 70"С.Полимеризация осуществляется при давлении 2400 ат при максимальной температуре186 или 190 С в первой и во второй зоне реакции при добавке 2,75%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле.Количество раствора перекиси определяетсятак, что в обеих зонах достигается равномерной максимальной температуры 186 или 190 С(2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). При непрерывной полимеризации ежечасно получается 76 кгполимера с индексом расплава 0,8 г/10 минпри 190 С и плотностью 0,935 г/см. Содержание винилацетата в полимере составляет10,4 вес. %, И-изопропилакриламида 2,9 вес. %и метакриловой кислоты 1,9 вес. %.Полученный полимер предпочтительно можно применять для переработки экструзией втрубы, рукава, фиттинги и т. д, с повышеннойпрочностью и термической устойчивостью.П р и м е р 3. Для проведения полимеризации применяется описанный в примере 1 блок 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6полимеризации. У входа 1-й зоны реакции ежечасно подается 312 кг этилена и 216 кг винилацетата. Во вторую зону ежечасно подается 298 кг этилена и 206 кг винилацетата. Из этого выпадают 70% на вход 2-и зоны и 30% равномерно распределяются на 6 оокоьых мес 1 подачи, У входа 2-й зоны реакции одновременно вместе со смесью мономеров подается 0,5 кг диаллилгликоля, В то время 1,ак Вместе с реакционным газом боковых мест подачи подается по 0,25 кг диаллилгликоля. 1 емпература реакционного газа составляет 70 С. Через рубашку реактора в 1-й зоне протекает горячая вода с температурой 125 С и во второй зоне с температурои 138-С.Полимеризация осуществляется при давлении 3200 ат и максимальнои температуре 148 С в первой зоне и 16 О С во второи зоне. В качестве инициатора применяется 2,; 5% -ный раствор перекиси дилауроила в парафиновом масле. При полимеризации получается 111 кг полимера в час с индексом расплава 108 г( 10 мин при 190"С и плотностью 0,967 Г 1 см" Содержание винилацетата в полимере составляет 39,9 вес. %. Полученный таким образом полимер выгодно можно применять в качестве компонента для производства 11 В. с ударной вязкостью. Путем вулканпзацпи его можно перерабатывать в высокотермостабильные пластмассы.П р и м е р 4. Полимеризация осуществляется В описанном В примере 1 реакторе полпме. ризации.У входа в 1-ю зону ежечасно подается 311 кг этилена, 144 кг винилацетата и 1,5 кг малеинового ангидрида. К продукту реакции 1-й зоны ежечасно дополнительно подается у ьхода во 2-ю зону 302 кг этилена и 137 кг Вшшлацетата. Температура смеси мономеров составляет 70 С.Температуры горячей воды составляют 135 С в 1-й зоне и 138 С во 2-й зоне.Полимеризация осуществляется при давлении 2400 ат и максимальной температурс 157 С в 1-й и 158 С во 2-и зоне. В качестве инициатора у входа в соответству 1 ощую зону реакции отдельно от мономера подастся 2,3 до 2,5 л/ч 3%-ного раствора перекиси дилауропла в парафиновом масле в 1-ю зону и 2,5 до 2,7 л/ч во 2-ю зону. Поданное количестзо соответственно определяется так, что дости.а- ются указанные максимальные температуры.При этой полимеризации получается 99 кг/ч полимера с индексом расплава 87 г/10 мпн прп 190 С и плотностью 0,956 г/смз. Содержание винилацетата составляет 29,5 вес. % и малепнового ангидрида 1,5 вес. О/11. Он особенно годится для нанесения покрытия и для произВодства мнОГОслОЙнОГО материала, так как Он обладает высокой прочностью сцепления.П р и м е р 5. В 1-ю зону реакции ежечасно подается 324 кг этилена и 7,2 кг и-бутилакрилата. Из этого количества подается 70% у входа в реактор и 30% в нескольких местах по длине реактора. Температура поступающей540876 пр. Сапунова, 2 Типография,смеси составляет 70 С, Через рубашку реактора протекает горячая вода с температурой184 С. Полимеризация осуществляется придавлении 1630 ат и при поддержании максимальной температуры 212 С. В начале 2-й зоны реакции подается в выходящую из 1-й зоны реакции реакционную смесь 298 кг этиленас температурой 70 С. Максимальная температура реакции 2-й зоны реакции составляет226"С. Голимеризация инициируется при по Омощи 3%-ного раствора трет-бутилпербензоата в парафиновом масле. В каждую зонуу входа в соответствующую зону реакции подается отдельно от мономера 2,2 л этого раствора. Количество определяется так, что обеспечивается равномерная температура реакции.При полимеризации ежечасно получается109 кг продукта с индексом расплава 4,4 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,927 г/смз,Содержание и-бутилакрилата в полимере составляет 6,4 вес. %. При техническом испытании оказалось, что полимер по сравнению сполиэтиленом обладает улучшенной устойчивостью к низким температурам и улучшеннойустойчивостью против разрыва вследствиевнутренних напряжений и что он годится дляпроизводства полых и других литьевых изделий,П р и м е р 6. В описанный в примере 1 реактор ежечасно в 1-й зоне реакции подается306 кт этилена, причем 70 О/о подается у входав реактор и 30% у 6 боковых мест подачи.Дополнительно ежечасно подается у входа вреактор 0,3 кг и у каждого бокового места подачи 0,15 кг метакриловой кислоты.35Во 2-ю зону реакции подается ежечасно ввыходящую из 1-й зоны реакции реакционнуюсмесь дополнительно 294 кг этилена в том жесамом соотношении как в 1-й зоне у входа вреактор и у боковых мест подачи, а также по Одается 1,2 кг и у каждого бокового места 0,6 кгтрет-бутилметакрилата. Температуры этиленасоставляют у входа 70 С. Температуры горячей воды в 1-й зоне 219 С и 188 С во 2-й зоне.Полимеризация происходит при 2400 ат и 45максимальной температуре 258 С в 1-й зоне и225 С во 2-й зоне. В качестве инициатора подается соответственно у входа в зону реакциив 1-ю зону 2,4 л/ч и во 2-ю зону 2,2 л/ч0,5% -ного раствора бутилпербензоата в парафиновом масле таким образом, что выдерживаются указанные температуры реакции, Ежечасно получают 113 кг полимеризата с индексом расплава 1,4 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,926 г/см, который содержит 554,2 вес. о/о трет-бутилметакрилата и 1 вес, /Ометакриловой кислоты, Полимеризат пригоден для получения пленок, которые отличаются превосходной вязкостью и эластичностью при первоклассной стойкости по отношению к жиру.П р им ер 7, В целях проведения испытаЦНИИПИ Заказ 2949/7 И зд. ния применяется тот же самый реактор полимеризации, который был описан в примере 1. В 1-ю зону реакции ежечасно подается 316 кг этилена вместе с 0,5 кг пропана в качестве регулятора роста цепи. У входа во 2-ю зону реакции подается ежечасно в выходящую из 1-й зоны реакции реакционную смесь 312 кг смеси этилена и пропана того же состава, как было применено в 1-й зоне. Одновременно ежечасно подается 12,5 кг малеинового ангидрида у входа во 2-ю зону реакции. Г 1 олимеризация осуществляется при давлении 1550 ат и максимальной температуре 217"С в 1-й зоне и 222"С во 2-й зоне.В качестве инициатора, который подается как 3%-ный раствор в парафиновом масле у входа в соответствующую зону реакции раздельно от мономера, используется трет-бутилпербензоат, причем в каждую зону подается 1,7 л. Количество определено таким образом, что сохраняется постоянная температура реакции. Ежечасно получают 51,7 кг полимера с индексом расплава 7,4 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,923 г/см с содержанием 24 вес. % малеинового ангидрида,Полимеризат из-за хорошей прочности сцепления особенно годится для слойного материала для металлов. Формула изобретения1. Способ получения полимерных композиций полимеризацией этиленненасыщенных мономеров по методу высокого давления в двухзонном трубчатом реакторе в присутствии свободнорадикальных инициаторов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств композиций и расширения их ассортимента, в одной из двух зон реакции полимеризуют смесь, состоящую из этилена (или этилена и винилацетата) и более реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при температуре 100 - 350 С и давлении 1200 - 3500 ат, а в другой из двух зон реакции полимеризуют этилен или смесь этилена и более реакционноспособного мономера, или (если в первой зоне полимеризуют смесь, содержащую винилацетат) смесь этилена и винилацетата, или смесь этилена, винилацетата и более реакционноспособного мономера при температуре 150 в 4 С и давлении 1150 в 34 ат, причем максимальная температура реакции в этой зоне на 1 - 100 С выше,чем в предыдущей, мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к винилацетату составляет от 100: 1,5 до 100: 35 и мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к более реакционноспособному мономеру составляет от 100: 0,004 до 100: 7.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов роста цепи образующихся полимеров или сополимеров. 1915 тираж 630 Подписное