Способ получения монохлоролефинов

О П И С А Н И Е н)523889ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Ел.е С 07 С 21/О ки Ме присоедиеием з осударственныи камитеСовета Министров СССРпа делам изааретенийи открытий(45) Дата опубликования описани А. Фридман, Л, Г, Либеров М. Иосдковя ц С, Б, Мцтцн;. М. Смирнова,(72) Авторы изобретения собу эФФоктнвн пес ,Кром рнровння оснований;-з низкой селективцости п щеком зя получить целе у способу цель с высокой сел остатками сп ность исходно По таком вой продукт ме,того, цед трудцодоступ -дихлоралкя повышенной остью. Кроя в ляю тс яодуктя - 1,2-го кт особа го пр ов и протекантемпературе.также способутем заместителефинов. Одна едкции при получения 1-хлорльного хлорироо этот способ це Известенкеновпня аС Изобретение относится к спо олучния монохлоролефццов обн,с.й формулыКСЦ = СЦСсгде Я - алифатцческцй алкцл с 1-4 углеродными атомами, которые могут быть нснолзованы для получения следимнных полимеров, а также для синтеза рдзлцфщьх Функциональных производных углеводородов,ИзвЕстен способ нолучецця соедцнс нцй обй формулы К-СИ=С.) С 1 прц кдтдлнтичесОдегидрохлорцровдциц А, ( - цлц ф --дихлорялканов, дпрцмер 1,2-дцхпорнронднд,в присутствии хлорцдов алюминия, железа,меди, сурьмы на пемзе прц 260 оС. Грц этомполучаюг 1-хлорпронецс селектнвцостью80%,того, известен способ дегидрохло 1-2-дцхлорялкднов под действиемТак получают 1-хлорпропецпридсч идрохлорнровднци 1,2-дцхлорпропдца вприсутствии едкого цдтрд при 75-120 оС ипродолжптольностц реакции 1,5-2,0 чяс. Недостатками этого способа являются расходзначительного количества шелочи, низкаяпроизводительность процесса из-за длительности коцтдктя, работа при повышенных температурах, мдлодоступность исходного сырья 1,2-дихлордлкднов,С нелю усовершенствования технологического рэессд предлагается хлористыйвицин нодвергдть взаимодействию с олефином в присутствии длюморениевого катализатора, промотировацного алкильным соедип 1иенцем олова общей формулы Ьтт к гдев - ялцфятцческий алкил с 1-4 уелеродныьттатомами, в течение 3-15 сек,Целесообразно использовать катализатор,содержащий 1-10 вес.% промотора - алкильного соединения олова.5238893Хлористый винил и олефийы, являются лег Й кодоступным сырьем,; .зью г30 Применение такой каталитической системы дает возможность осуществить процесс в бо. д -сн -сн=сн - к-сн:с-сн, иВЧВ1. ци образование соответствующих монохдоридов та, Процесс Я-ССН-СН Р - СН СН -СНвремя конЪ-ю й Ф/3ао сн,= снсе СН 2 СНСР Реакцию взаимодействия хлористого винила с олефином проводят в прогочной системе, причем олефин в реакционной зоне может находиться в жидком или газообразном состоянии Катализатор готовят пропит кой- И 2 0 растворе: рениевокислого аммония, сушкой и прокаливанием с последующим нанесением алкидьно о соединения,олова.Реакцию проводят при температуре от Одо 25 оС (предпочтительно при 20-25 оС). При атом протекают реакция взаймодействия ,олефина с, хлористым винилом; Д-СН= СН й-СН СН, а+ 1 1 СНСГ = СН 2 СИСА СН 2 и реакция диспропорционирования олефпна,Таким образом, реакцйя диспропорцвойирования одефина не является побочнойтаккак олефин Р-СН СН-К может быть превра-;цен в целевой продукт К-СН=СНС 6 60 Промотирование алюморениевого катализатора алкильными соединениями одова общей формулы Яп Р позволяет подучить эффективную каталитическую систему для процесса образования мбнохлорзамещенных олефинов. лее мягких условиях, а именно; при температуре от 0 до 25 оС в установке проточного типа с непрерывным режимом работыпри высоких скоростях процесса, достигнуввысокой селективности (до 90-95%) и увеличения выхода целевого продук,высокопроизводителен, так кактакта всего 3-15 сек. Предлагаемый способ получения 1-хлоралкеновосуществляется следующим образом. 4ля олефинов с внутренней двойной свауравнение реакции образования 1-хдоралкеновможет быть записано следующим об аэом; К -СНдСН-К +2 СН =СНСРЯ СН=СНС+ 1 2 2 Иа + й, сн -скср+с,н Селективнзсть реакции 90-95%, Основная побочная реакция - ато миграция,двойной связи й-сн = сн-си, й-сн сн-си-, +Ча 2 СНС: СН 2 СНС СНСледовательно, в результате осуществления реакции 1 образуется хлорид Ы-СН=-СНЫс седективностью 90-"95% и атилен высокой степени чистоты, содержаший 5-10%пропидена. Кроме целевого хлорида Р-С=СНС 1, получают 5-10% смеси хлоридовСН -СН=ССР и К-СН=СНСРП р и м е р 1, Взаимодействие хлорис.того винила и пропидепа проводят в проточной сисгеме на ката щэаторе ИИО/М 20++Яп (С ц)при 20 оС. Катализатор готовят пропиткой промьпиленной= ЧО(с поверхностью 180 м/г и=0,5 г/смперренатом аммония, Колич 6 сгво соли выбирают из расчета содержания а катализаторе 16% ке 07. Окись алюминия предварительно прокадивают 4 час в токе воз-а ю и..духа при 450 оС, а затем продувают азотомв течение 1 час при той же температуре,Ги Йз ФПосле пропитки. и сушки кагаттатор обрабатывают при 590 оС воздухом (1 час) иазотом (1 час). Приготовленный ка 1 адизатор обрабатывают раствором гп (С, Ну) г впентане (0,3 мол.%). Количество раствораследует брать из расчета 3 вес.% 3 п(,)Ь катализаторе, цадее пентан удаляют продувкой азотом, В .качестве исходного сырья,йсйольауют промышленййй хлорйстый вииил ипригодный ддя полимеризации пропилея. АнадПапрбдуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентифицируют продуктыметодами ИК-, ЛМР- и масс-спектрометрпи,,523889 Таблица Давление, ат 2 С ателцэатор, млс 500 77,079,0 " Степень 1 Состав прэтилец пропил цис-бу 30 утен ый виниллорпропенК атадизат0 т/ИО0,8,"1 ентен1,0 20 Давление, ата Температура, оСУсловия работы и подученные результат льное отношение хлористый вицил;буте Ге мне ратура, СДлительность опыта, час Объемцея скорость по хлористому винчас Условное время контакта, секСтенець преврашення хлористого вин ревреи:ения бутена, 7 оодуктов, мол,7 о. елективцость преврицения хлористоии чя % Из табл. 2 видно (на примере бутена),что катализатор АР 07/СО+ ф Н 9)4эффективен и в реакции взаимодействия олефинов с внутренней двойной связью с хлористым винидом. Состав полученных продуктов указывает на протекание реакции Ч 1и диспропорционирования образуюыегося пр,пилеца:2 СН СНСН С 2 НЧ + СйИ 8и взаимодеиствия пропилена с хлористым винилом (реакция ЧП),Кроме продуктов, указанных в табл. 2, 4 фобнаружено 5% 1-хлор-бутена. Его образование связано, пс-видимому, с миграцией двойной связи бутена:СН - Сн = СН -СН, - СН СНсходная смесь хлористый ем бутенас хдористымг-СН 2 СН -СН 2 СН Сн23н, енсс сн Взаимодействие хлорисномпроводят в прокатализаторе Юе О у/400 иготовленном по методиакции используют пени транс-изомеров) мари и перегонки над мем. Условия работы и аты приведены в табл.З. ц а 3 гого винида с пенте точной системе на +6 (Сг Н 9)ке примера 1. В ре тен 2 (смесь циски фч" послталлическим полученные1 ебли523889 Катализатор, млФ.Объемная скорость хлористого винила, час 200 90 78 90 Из табл. 3 следует, что селективность превращения хлористого винила в 1-хлор 1пропени 1-хлорбутен 1 составляет 90%.П р и м е р 4, Взаимодействие хлористого винила с гексеномпроводят в прэточной системе на катализаторе РО/А 20 ф +бп 1 СН) , приготовленном по методике примера 1, Количество 5 п 1 СН)ц в катализаторе 6 вес,%. В реакции используют гексенмарки "ч" после осушки и перегонки над металлическим натрием. Условия работы и полученные результаты приведены в табл. 4.Таблица 4 Дав та 2 Температура, оС тельность опыта, час Объемн вин илу,2 Условия работы и полученные результаты Длительность опьгта, час Условное время контакта, секСтепень превращения пентена,% Степень превращения хлористого винила,% Составпродуктов. реакции, мол.%: этилен пропилеицис-бутен транс-бутен цис- и транс-пентен цис- и трано-гексен хлористый винилцис-хлорпропен транс-хлорпропен цис-хлорбутен транс-хлорбутен 1-хлорпентенСелективность превращения хлористоговинила, % Из табл, 3 видно, что прн взаимодействии олефинов с внутренней двойной связью и различными алкильными радикалами можно получить смесь 1-хлоралкенов:В СН -СН =СН-СН -СН СН-СН СН-СН-СНй +М ХСН. =СНСЕ СН, СНСЕ СН-СНСН 2 СН -СН СНа- К +ХКСНСЕ-СН, снсе снСтепень превращения хлористого 1 винила при1 атом равна 78%,ходная смесь гексен:хлористый винил скорость по хлористомуас 10 1 родолжение таблицы 311 Продолжение таблицы 4 Каталиатор Катализатор, и,1 ропилен окг идецеипопе п1,С 12, 13, 4,9 11 ыи Вппплхлоргексен-хлор фор обре те Из табл, 4ствии гексена но получить ссена: обще фати атома-Сд -СН, "СН -СН 2 2 2 3 что,гичес тв СН Сц -СН -СН -СндСН -в +сн ганс.ч в чесращения хлористого Вини 00 Селективность превр о винила составляет 90 неив атом равна ния хлорист ориль Составитель Н, Розаловаедактор 3, Бородкина Техред Г.РодакКоррект кид аказ 4976/385 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Миннстро по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Условия работы и полученныерезультаты Условное время контакта, сокСтепень превращения хлориста о винила,"й Степень превращевия гексеиа,",Состав продуктов, мол6:атилен електианость иревращепия хлорисинила, % видно, что при вэаимодей-1 с хлористым винилом можесь цис- и транс-хлоргек 1Способ получения монохлоролефинов формулы Р-СН СНС, где Р - алиескяй алкил,с 1-4 углеродными, ми, отличающийсятем,целью усовершенствования технолоого процесса, хлористый винил подют взаимодействию с олефином в прпии алюморепиево: о катапизатора, проованного алкильпым соединением олощей формулы бпР, где ы - алифаий алкил с 1-4 углеродными атомаминие 3-15 сек.Способпоп.1, отличаю с я тем, что используют катализаодержащий 1-10 весЛ промотора-алго соадинения олова.