Способ получения прозрачного, ударопрочного поливинилхлорида

1ЙСАН О П И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Г 111 470966 Союэ Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ 61) Зависимый от патент 51) М. Кл. С 08 25/О 354 2) Заявлен.72 724/71 2) Приоритет 01.07,713) Швейцария Гасударственньй комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 53) УДК 678.743.убликовано 5.05.75, Бюллетень1г тк ыт шсания 26.08.75 та опубликовани 2) Авторы изобрстени Иност иколе и В(54) СПОСОБРОЗРАЧНОГО УДАРОПРОЧН Изобретение относится к получению прозрачного, ударопрочного поливинилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии предварительно полученной дисперсии полиакрилата. 5Известен способ получения прозрачного, ударопрочного поливинилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии 2 - 10, предпочтительно 4 - 9 вес, %, полимера 2-этилгексилакрилата 10 (ЭГА) или сополимера 2-этилгексилакрилата и сложных эфиров акриловой кислоты с 1 - 6 атомами углерода в эфирной группе, содержащего, по крайней мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрилата и имеющего частицы, макси мальный средний диаметр которых равен 310 - (24;х,С) ммк, а минимальный 33 - (3,5;к, КС) ммк, где С - концентрация полимера или сополимера 2-этилгексилакрилата в вес. % 20Полимеризацию осуществляют при 50 - 65 С и при давлении, соответствующем упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации.Недостатком этого способа является то, что 25 получаемый по нему поливинилхлорид имеет недостаточно высокую прозрачность и при его использовании, например, в качестве стекол в теплицах, световых шахтах и т. д., он мутнеет и вследствие этого снимается его свето проницаемость. Воздействие града на полиОЛУЧЕНИЯГО ПОЛИВИНИЛХЛОР винилхлорид, полученныи по данному способу, приводит к возникновению так называемого белого лома, то-есть его поверхность становится еще более мутной.Целью изобретения является, повышение прозрачности полпвинилхлорида и улучшение его перерабатываемости, Эта цель достигается тем, что эмульсионную полимеризацию винилхлорида в присутствии полимера 2-этилгексилакрилата или сополимера 2-этилгексилакрилата и сложных эфиров акриловой кислоты с 1 - 6 атомами углерода, проводят при давлении, вели шна которого составляет 65 - 99% от упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации. Температура полимсризации составляет 50 - 70 С.Под упругостью паров винилхлорида подразумевают абсолютное давление, которое установилось бы в реакционной камере в,присутствии жидкого впнилхлорида и вспомогательных средств полпмеризации, включая воду, при соответствующей температуре полимеризации. Упругость паров впнилхлорида имеет следующие значения, атм:Температура, С:5020 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Наиболее предпочтительно использовать вкачестве сополимера 2-этилгексилакрилатасополимер, содержащий оолее 90 вес. о/о2-этилгексилакрилата,В качестве сомономеров применяют низшиеакрилаты, наприхер метил-, этил-, пропил-,изопропил-, бутил-, изобутил-, и гексилакрилат.Полимер и сополимеры 2-этилгексилакрилата употребляют предпочтительно в форме водных дисперсий. Их можно получать эмульсионной полимеризацией 2-этилгексилакрилата,в соответствующем случае вместе с более низшими акрилатами в качестве сомономеров, вприсутствии водорастворимых инициаторов иэмульгаторов. Средний диаметр частиц образованных полимеров 2-этилгексилакрилата определяется условиями эмульсионной полимеризации известным способом.Полиакрилатные дисперсии с различнымсредним диаметром частиц можно получать,например, варьируя применяемое количествоэмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют чаще всего соли жирных кислот с длиной цепи 12 - 18 С - атомов, Предпочтительноприменять соли щелочных металлов или аммония лауриновой, миристиновой, олеиновойкокосовой жирной, пальмитиповой, стеариновой кислот и др. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количествах 2 - 12 вес. о/о врасчете на мономерный акрилат. Если, например, эмульсионную полимеризацию 2-этилгексилакрилата проводят в присутствии2 вес. /о лаурата натрия в качестве эмульгатора, то средний диаметр частиц полиакпилата составляет приблизительно 139 ммк. Еслиже берут 6 вес. /о лаурата натрия, то получают средний диаметр частиц приблизительно47 ммк.Дальнейшая возможность воздействия надиаметр частиц полимера и сополимеров2-этилгексилакрилата заключается в том, каким образом добавляют мономерный акрилати/или эмульгатор, Если,. например, полимеризацию начинают с 3 вес. % лаурата натрия идальнейшие 3 вес, о/о добавляют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составляетпримерно 72 ммк. Если все количество эмульгатора вводят в начале процесса, то среднийдиаметр частиц равен 47 ммк,Если желательны полиакрилатные дисперсии с более грубыми средними диаметрамичастиц, полимеризацию мономерного 2-этилгексилакрилата можно вести в присутствииобразованного предварительно латекса полиакрилата. В этом случае условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы толькоросли наличные частицы полимеризата безобразования новых частиц.Средний диаметр частиц можно определитьразличными методами, например измерениемсветорассеяния, с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией. В последнем случае имеется, однако, опасность,что частицы полимера при изготовлении проб 4и/или при измерении, вследствие низкой температуры размягчения, агломерируя и сплавляясь, изменяются так сильно, что надежное определение невозможно.Мыльное титрование оказалось особенно пригодным из-за его простоты. Этот метод основывается на определении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначают через Й в ммк, количество эмульгатара, которое необходимо, чтобы покрыть 1 г полимера моно- молекулярным слоем эмульгатора через Е, то для плотности полиакрилата 1,00 получается отношение Едля титрования с мерзолатом калия.Полимеризацию винилхлорида проводят в водной эмульсии.В качестве эмульгаторов применяют чаще всего соли жирных кислот с длиной цепи 12 - 18 С - атомов. Предпочтительно применять соли щелочных металлов и аммония лауриновой, миристиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислот и др. Эти эмульгаторы применяют обычно в количествах 0,05 - 1 О/о в расчете на винилхлорид.В качестве катализаторов применяют растворимые в воде соединения, образующие радикалы, например перекиси, персульфаты, азосоединения, окислительно-восстановительные соединения. Количество катализаторов равно 0,05 - 0,5 вес. /о в расчете на винилхлорид.Полимеризацию можно вести в присутствии регуляторов полимеризации, в качестве которых применяют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галогенуглеводороды. Количество применяемого регулятора зависит от его вида и устанавливаемой величины К (константа Фикенчера). Додецилмеркаптан, например, применяют в количествах 0,01 - 0,2 вес. /О в расчете на винилхлорид. Трихлорэтилен или 1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количествах 0,1 - 5 О/о. Величина К полученного полимера винилхлорида составляет 60 - 75.Полимеризацию проводят таким образом, что в автоклав, в котором проводят перемешивание, например автоклав с мешалкой, подают водную дисперсию 2-этилгексилакрилатного полимера вместе с катализатором, эмульгатором и, в случае необходимости, регулятором, и добавляют мономерный винилхлорид по меньшей мере в таком количестве, чтобы рабочее давление, лежащее ниже упругости паров винилхлорида при заданной реакционной температуре, достигалось и поддерживалось.Рабочее давление составляет 65 - 99, предпочтительно 75 - 99/о от упругости паров винилхлорида при соответствующей температуре полимеризации. Мономерный винилхло 470966рид при этом частично растворен в водной фазе, частично поглощен уже образованным полимером. Часть его находится в газообразном состоянии. Однако в реакционной камере он никогда не находится в жидком состоянии.Нужное рабочее давление поддерживается непрерывным или почти непрерывным подводом винилхлорида в таком количестве, которое расходуется в процессе полимеризации. Этот подвод винилхлорида можно проводить, например, следующим образом.Газовую камеру полимеризационного котла соединяют с газовой камерой сборника, в котором выдерживают мономерный винилхлорид, после прибавления нелетучего ингибитора полимеризации при такой температуре, что получающееся давление достаточно для выравнивания заданного рабочего давления в реакционной камере, Винилхлорид можно так же непрерывно подавать в жидком виде. Предпочтительно добавляют жидкий винилхлорид в таких маленьких порциях, что давление в реакционной камере остается почти постоянным. Колебания давления при этом не превышают -+-1 атм заданного значения. Вследствие того, что давление в реакционной камере пониженное, прибавляемый жидкий винилхлорид сразу испаряется при поступлении в реакционную камеру, так что винилхлорид не может поступать в жидком виде в центры полимеризации.После окончания полимеризации полимер перерабатывают известным способом, например коагуляцией при ,прибавлении электролитов, отделением от жидкости полимеризации центрифугированием, промывкой и сушкой в барабанной сушилке, или сушкой распылительным способом или разбрызгиванием на вальцовые сушилки.Изделия из поливинилхлорида, получаемые по предлагаемому способу, имеют лучшую прозрачность, чем изделия, изготовленные известным способом. Так, например, мутцение в зависимости от условий полимеризациц может понижаться на 50 - 80 и более % от первоначального значения. На плитках толщиной в 1 мм следы беления не образуются после нескольких изгибов на 180 в обоих направлениях. Наконец, также устанавливают, что даже при высших значениях К измеряют крутящие моменты в приборе Брабендера для определения твердости, которые незначительно отличаются или в крайнем случае равны соответствующим крутящим моментам известных продуктов.Вследствие отличной ударной вязкости, прозрачности и погодостойкости полимер можно применять при изготовлении прозрачных или полупрозрачных изделий, например плиток, труб, профилей и т. д. экструзией, литьем под давлением, каландрированием и т. д,Пример 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 д из нержавеющей стали вносят5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4900 г обессоленной воды, 90 г лауриновой кислоты, 45 мл 10 н, раствора гидроокиси натрия и 5 г дисульфата перекиси калия и при перемешиваниц нагревают до 55 С. Автоклав дегазируют, заполняют азотом, не содержащим кислорода, снова дегазируют и, наконец, впускают в него азот до давления 2 ати.При 55 С в автоклав в течение 2 мин подают 100 г 2-этилгексилакрилата и через 5 мин непрерывно в течение 150 мин еще 1900 г 2-этилгексилакрилата. Через 4 ч автоклав вакуу мируют и охлаждают. Получают жидкотекучую дисперсию с содержанием твер. дого вещества 28,5%. Средний диаметр частиц (определенный при помощи титрования мылом) составляет 45 ммк.Далее проводят опыты с измененными рабочими давлениями и температурами, причем поступают следующим образом.В автоклав, описанный выше, при 50 С при перемешивании вводят 5470 г обессоленной воды, 4 г лауриновой кислоты, 25 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, в зависимости от температуры полцмеризаццц 2,5 - 5 г дисульфата перекиси калия и 600 г вышеуказанной преддцсперсиц, содержащей 172 г поли-этилгексцлакрилата. Смесь нагревают до температуры полцмеризашьц согласно табл. 1. Автоклав дегазируют, его промывают повторным впусканцем вишглхлорцда и сбрасывают давление. Прибавляют винилхлорид до установления заданного давления полимерцзацци согласно табл. 1 и прц почти постоянном давлении прибавляют остальной вцццлхлорид порциями 10 - 20 г. После добавления всего 1830 г вцнцлхлопцда содержимое автоклава оставляют окончательно реагировать до давления примерно 4 атц. Затем давление сбрасывают, удаляют пепрореагцровавший винилхлорцд ц охлаждают автоклав до комнатной температуры. Дисперсии содержат примерно 24 вес. % твердого вещества, Полимерцзаты выделяют обычны образом коагуляццей при помощи электро,.итов. Прц др гом опыте к исходной смеси добавляют дополнительно 20 г трихлорэтилена до ввода вцнцлхлорида.Сравнительные опыты проводят при упругости паров вцнилхлорида при соответствующей температуре полимеризаццц. Для этой цели применяют выгцеуказа ную исходную смесь, однако, весь вцнцлхлорцд прибавляют в самом начале. 55 60 65 Из смесей, состоящих из 60,5 вес. ч. полимеризата винилхлорида, 1 вес. ч. органического стабилизатора тцоолова и 1 вес. ч, скользящего вещества, раскаткой в течение 10 мин при 180 С на смесительных вальцах и прессовкой при 180 С изготовляют плитки толщиной 1 ц 4 мм. Измеряют ударную вязкость образца с надрезом мелких стандартных брусков и точку размягчения по Вика. Помутнение измеряют при помощи Наге - Ме 1 ег. Понятие Наке или помутнение означает отношение рассеянного470966 8Таблица 1 Ударная Вязкестьеб 1 зазца снадрезом, кгс см,сне Вращающий момент по Брабендерл, кгс м ж С, С Ю Я Ю ЭГА в Пом 1 тн" полимер- ние (плнгвнннлхло- ка 1 мм),рида, / Точка размягчения по Вика,Вращающий момент по Брабендеру, кгс м Помутненпе (плитка 1 мл 1),% Точка размягченияпо Вика,Ударная вязкость,кгс см(см" Опыт 59 8,0 69,5 5,8 5,8 2,9 72 9,1 ф 59 67,4 16 8,8 3,2 8,0 72,2 3,0 73 9,1 ф 69,5 21,1 22 7,3,3Упругость паров винилхлорида. ь" Применяют 20 г трихлорэтилена,фф" ЭГА - 2-этнлгексилакрилат. при проходе через образец света Тс 1 и нерассеянного проходящего света Тс, %:Т 1Помутнение = - 1001 Для испытания перерабатываемости при 180 С и 40 об/мин смесь, состоящую из 57 вес, ч. полимера винилхлорида, 2,3 вес. и. стабилизатора бария - кадмия и 0,7 вес. скользящего средства, перемешивают в измерительном смесителе типа ц 50 прибора для определения твердости типа Р 1. ЗЬ фирмы Брабендер в Дуйсбурге (ФРР). В качестве мсры перерабатываемости берут самый низкий вращающий момент (в кгм), которого достигают после желатинизации, и которыи зависит от вязкости расплава массы.Значение К по Фикентчеру определяют в 1% -иых растворах в циклогексаноые при 20 С; содержание акрилата вычисляют косвенно по содержанию хлора.В табл. 1 приведены условия полимеризации и полученные результаты. ф Упругость паров виннлхлорида. Полимеры 1 - 6, полученные по предлагаемому способу, не имеют никакого беления.Сравиитсльные продукты Л - 0 имеют очень сильное беление. Кроме того, полимеры име ют лучшую прозрачность и перерабатываемость. Прозрачность определяется по помутнению, а перерабатываемость - по вращающему моменту в приборе Брабендера.П р и.", с р 2. Повторяют опыт 2 примера 1, 10 однако, с той разницей, что исходная смесь впервом случае состоит из 5550 г обессоленной воды, 5 г лауриновой кислоты, 35 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, 5 г дисульфата перекиси калия, 450 г преддисперсии голиакри лата (соответственно 128 г поли-зтилгексилакрилата) и 1870 л винилхлорида, а во втором сл ас из 5710 г обессолеяной воды, 7,5 г лауриповой кислоты, 40 мл 1 н. раствора гидро- окиси натрия, 5 г дисульфата перекиси калия, 20 350 г преддисперсии полиакрилата (соответственно 100 г поли-зтилгексилакрилата) и 1900 г випилхлорида, Условия полимеризации и полученные результаты приведены в табл. 2.Таблица 2470966 10Таблица 3 Вращающий момент по Брабендеру, кгс м ЭГА в полимере винилхлорида, % Помутнение (плитка 1 мм),о Точка размягчения по Вика,ог Ударнаявязкость,кгс см/см О х х Я х Ю К Опыт 72,8 30,7 8,0 59 22 73 7,8 3,0 9,1 о 31,1 8,6 70,6 59 75 3,4 37 7,5 74,5 8,0 59 10 3,1 29,1 35 73 9,1 о 68,3 59 3,3 23,4 58 7,1 74 ф Упругость насыщения,Таблица 4 Вращающий момент по Брабендеру, кгс м ЭГА в полимеризате винилхлорида, % Р а О х й Точка размягчения по Вика,о Помутнение (плитка 1 мм),о Ударнаявязкость,кгс см,смо Опыт 72 8,0 74,3 9,1 ф 71,9 59 3,1 8,9 8,5 75 59 3,3 32,6 17 9,4 ф Упругость насыщения,Полимеризацией при давлении,. составляющем примерно 90% упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации, понижают,помутнение плитки толщиной в 1 мм до примерно /з значения, получаемого при полимеризации при упругости паров винилхлорида.Пример 3. В автоклав при 50 С вводят 6000 г обессоленной воды, 26 г лауриновой кислоты, 13 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 1000 г 2-этилгексилакрилата. Смесь при перемешивании нагревают до 55 С. Автоклав дегазируют и промывают повторной продувкой азотом, не содержащим кислород, и дегазацией, Далее подают азот до давления 2 ати. При температуре автоклава 55 С прибавляют 5 г дисульфата перекиси калия в виде раствора в 60 мл обессоленной воды. После 4 ч сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают, Получают жидкотекучую дисперсию с содержанием твердого вещества приблизительно 14% и с средним диаметром частиц, определенным титрованием мылом, 105 ммк.Другую дисперсию поли-этилгексилакрилата с средним диаметром частиц 150 ммк получают тем же путем, только применяют 15 г лауриновой кислоты и 7,5 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия.Как и в опыте 2 примера 1 в автоклав вводят 5100 г обессоленной воды, 9 г лауриновой 5 кислоты, 50 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, 5 г дисульфата перекиси калия и 980 г вышеуказанных преддисперсий полиакрилата, содержащих 140 г,поли-этилгексилакрилата, и полимеризуют с 1860 г винилхлорида 10 при 59 С и 8,0 ати. Соответствующие сравнительные опыты проводят при прибавлении всего количества винилхлорида в самом начале полимеризации.Результаты приведены в табл. 3.15 П р и м е р 4, 1130 г обессоленной воды,12 г лауриновой кислоты, 60 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и 2 г дисульфата перекиси калия вносят в колбу емкостью 2 л, снабжен ную газоподводящей трубкой, обратным хо лодильником, капельной воронкой, термометром и мешалкой. Смесь нагревают до температуры полимеризации (55 С). С начала подогревания до окончания реакции через колбу пропускают азот, При 55 С прибавляют 50 г 25 смеси, состоящей пз 200 г 2-этилгексилакрилата, 80 г бутилакрилата и 0,1 г трет. додецилмеркаптана. После начала полимеризациих ооа ю х орла хо сом Лхха Иахд оНохБа Яао сЮ тю йэ Иххах хххо х ое ;з Юс.я хи ссоах а Ф а О х 3 фи х Х х х д о фоц о о хм Состав с 5 о 9,2 9,6 75,2 73,4 15 41 21,4 24,8 80% ЭГА+20% МА 80 д ЭГА+20% МА 8,09, 1 ф 108 108 59 59 3,0 3,3 73 74 7,9 8,3 74,9 72,2 29,2 27,1 90% ЭГА+10% ЭА 90; ЭГА+10% ЭА 11 38 8,09,1 ф 105 105 59 59 2,9 3,4 72 74 5,2 5,8 73,1 71,6 14,6 16,4 92% ЭГА+8% ПА 92% ЭГА+8% ПА 8,09,1 ф 3,1 3,4 59 59 9 21Корректор Н. Аук Редактор Т. Девятко Заказ 2275/7 Изд.1477 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иаб д, 4/5инография, пр. Сапунова, 2 прибавляют по каплям остальную смесь мономеров в течение 1 ч. После этого в течение 2 ч доводят реакцию до конца. Получают 1480 г примерно 19% -ной дисперсии.После прибавления 5340 г обессоленной воды, 5 г лауриновой кислоты, 30 мл 1 н, раствора гидроокиси натрия и 900 г вышеуказанной дисперсии, соответствующей 170 г сополимеризата акрилата, в автоклаве, описанном в примере 1, полимеризуют смесь с 1830 г винилхлорида при 59 С и 8,0 ати. Соответствующий сравнительный опыт проводят при прибавлении всего количества винилхлорида в самом начале реакции.Результаты, приведены в табл, 4.П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 в автоклав вводят 6000 г обессоленной воды, 26 г лауриновой кислоты, 13 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 1000 г смеси, состоящей из 2-этилгексилакрилата и низших акрилатов, как указано в табл. 5, и при перемешивании нагревают до 55 С. Автоклав дегазируют и его промывают повторной продувкой азота, не содержащего кислорода, и дегазацией. Затем впускают азот до давления 2 ати. При той же температуре прибавляют 5 г дисульфата перекиси калия в виде раствора в 60 мл обессоленной воды, После 4 ч в автоклаве сбрасывают давление и охлаждают. Получают жидкотекучую дисперсию с содержанием твердого вещества приблизительно 14%. Составы смесей и диаметры частиц, определенные титрованием мылом, указаны в табл. 5,В табл. 5 использованы следующие сокращения: ЭА - этилакрилат; ЭГА - 2-этилгек силакрилат; ГА - гексилакрилат; ИПА - изопропилакрилат; МА - метакрилат; ПА - пропилакрилат. Г 1 редмет изобретения 10Способ получения прозрачного ударопрочного поливинилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии 2 - 10 вес. %,предпочтительно 4 - 9 вес. %, по лпмера 2-этнлгексилакрилата, или сополцмера2-этилгексилакрилата и сложных эф;ров акрпловой кислоты с 1 - 6 атомами углерода в эфирной группе, содержащего по крайней мере 50 вес, % 2-этилгексилакрилата и имеюще го частицы, максимальный средний диаметркоторых равен 310 - (24 ХС) нм, а минимальный средний диаметр которых равен 33 - (3,5(С) нм, где С - концентрация полимера или сополимера 2-этилгексилакрила та в весовых процентах при нагревании, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прозрачности поливинилхлорида и улучшения его перерабатываемости, полимеризацию осуществляют при давлении, величина которого 30 составляет 65 - 99% от упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации.