Способ получения олефиновых сополимеров

П ИСА ОБРЕТ Союз СоветскихСоциалистически И еспубл ТЕНТУ 61) Зависимый от патен 2.06.71 (21) 1667347 гг 2303.06.70 (31) Р2) Заявле32) Приорит33) ПНР Государстаекныи комитет Совета Минис 1 роа СССР 3) УД 678,742.2-136 2.02.678,7422-134.2-136,2.02 (088,8) 15.05.75. Бюллетень М 1 публиковано ес делам изобретений и открытийписания 28.08,75 Дата опублико 2) Авторы изооретения Иностранцы овска, бранна Мациевск и Ирена ХетперНов Мариа Ух Мар(71) Заявитель Иностранное предприятие Институт Ценжкей Сынтызы Органичнэй Бляхов54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНО СОПОЛ ИМЕР ится к получению олена основе этилена сомеров на комплексных ка та лиза тор ах.лучения олефиновых соизацией этилена (или а-олефинами) и бутадиееде алифатического или одор одного растворитет - 20 до 120"С и давлесутствии в качестве кареакции хлоридов илп я с алюминийорганичеПроцесс сополимерпзацип по предлагаемому способу проводгася путем введения заранее приготовленного катализатора, в полимеризагор, содержащий растворитель, насыщен ный смесью этилена и(пли оез а-олсфина и бутадиена или изопрена. Мо;гярное отношение этилена (вместе с а-олефином пли без него) к диеновому мономеру - бутадиену или пзопрену - равно 20: 1 до 0,25; 1. Уве,шчение содержания бутадиеповых звеньев в сополимере вызывает изменение физических .войств продукта от полимера типа пластомера до каргукообразного эластомера.П р и м ер 1. В продутый азотом стеклян ный реактор с пришлифованной крышкой емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, термостатированной капельной воронкой и приспособлением для ввода азота и мономеров вносят 500 мл бензина, содержащего мео нее 3,0 10 -вес. ч. кислородных загрязнений.В капельную воронку вводят 50 мл не содержащего кислорода бензина и термостатируют ее при 30 С, после чего в струе азота вводят 5,0 10 -моля А 1(СзН;);С 1 и 7,5 1 О - " моля 5 Т 1(ОСН,)4. Введенные компоненты реагируют, образуя спустя 2 мин активный каталитический комплекс.Образовавшийся комплекс вводят в бензин,находящийся в реакторе, через который про- Э пускают смесь мономеров в количестве об отличается от известгсственно нового катали- реакции соединения тиГ 1(ОЙ), .,где К - С, - Сга - углеводородный радикал, Х - атом галогена и гг -- 0 - 3, с триалкиламп или алкилхлоридами алюминия при малярном соотношении соединения алюминия к соединению титана 2: 1 - 20: 1.Это приводит к получению сополимеров с заданным содержанием ненасыщенных связей, хорошо смешиваемых и совулканизуемых с известными каучуками, что позволяет примеЯть такие сополимеры в производстве шин. Изобретение относ финовых сополимеро полимеризацией мон металлоорганических Известен способ п полимеров сополиме смеси его с другихги на или изопрена в с ароматического угле ля при температуре о пии 1 - 30 атм в при тализатора продукта оксихлоридов ванадт скими соединениями. Г 1 редлагаемый спо ного применением ка затора - продукта тана общей формулы30 35 40 45 50 55 60 55 30 нл/ч и сразу же начинается сополимеризация,Смесь мономеров состоит из 60 мол.% эти. лена и 40 мол.% бутадиена. Сополимеризацию проводят при 40 С в течение 3 ч. Процесс сополимеризации прекращается при добавлении метанола. После двухкратной промывки продукта метанолом и высушивания получают 3,8 г сополимера, содержащего двойные связи, позволяющие проводить его сете- образование с помощью серы.П р и м е р 2. Процесс проводится так же, как в примере 1. Используется смесь мономеров следующего состава, мол.%: этилена 60, пропилена 10, бутадиена 30. Получают 4 г продукта, имеющего 5 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 3. Металлический эмалированный реактор емкостью 1 л, снабженный охлаждающей рубашкой, мешалкой и нижним спуском, продувают сухим, не содержащим кислорода азотом. В реактор вводят при 20 С 550 мл раствора я-гептана, содержащего 37 г бутадиена, а затем при работающей мешалке 50 мл гептановой взвеси каталитического комплекса, полученного из 4 10 вмоля сесквихлорэтилалюминия и 1 10-" моляТ 1 (изо-С 4 - Н 90) С 2. Сразу же после введения каталитического комплекса в реактор вводят этилен до давления 3 атм. Начинается сополимеризация, которую проводят при 20 С.Этилен пропускают при давлении 3 атм в течение 1 ч. Когда подачу этилена ,прекращают, давление понижается до 2 атм в течение 30 мин. После того как давление снизится до нормального, для отделения полимера вводят 150 мл метанола. Продукты разложения катализатора растворяют в слое метанола в нижней части реактора.После удаления метанольного слоя через нижний спуск реактора содержимое полимеризатора промывают два раза дистиллированной водой при интенсивном перемешивании в течение 15 мин, Гептановую взвесь продукта реакции белого цвета подвергают перегонке с водяным паром, отгоняя таким образом растворитель. Полученный в количестве 16 г полимер содержит 21 вес. % бутадиеновых звеньев, из которых 6% присоединено в положении 1,2-винил, а около 94% в положении 1, 4. Механические свойства продукта: прочность на разрыв 170 кг/см-, относительное удлинение 730%. П р и м е р 4. Опыт проводят так же, как в примере 3, заменяя бутадиен изопреном, Получают 13,8 г продукта, содержащего 16 вес. % изопреновых звеньев.П р и м е р 5. Используя методику работы, как в примере 1, получают в атмосфере азота каталитический комплекс из 3 10 -моля А 1(С.Н)з и 7,5 10 " моля Т 1(трет-СН 90)С 1, в 50 мл бензина при 20 С. 5 10 15 20 25 11 рименяя образовавшийся комплекс, проводят полимеризацпю при нормальном давлении и температуре 60"С в растворе бензина в газовой смеси 80 мол. % этилена и 20 мол. % бутадиена.Спустя 2 ч после начала реакцию прекращают путем добавления метанола, а выпавший при этом белый порошок высушивают при 60 С. Полученные 10 г продукта плавятся при 125 - 135 С, Спектрофотометрическим анализом определяют содержание двух ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.Механические свойства продукта, прессованного при 200 С: прошость на разрыв - 280 кг/см, относительное удлинение 580%.П р и м е р 6. Аналогичным образом, как в примере 1, проводят сополимеризацию эгилена с бутадиеном в толуоле при иснользовании в качестве катализатора комплекса, но. лученного из А 1(СН)С 1 и Т 1(н-С 4 Н 90)Полученные 3 г продукта содержат 33 вес./о бутадиеновых звеньев.П р и м е р 7. В продутый азотом стеклянный реактор с притертой крышкой емкостью 3 л, снабженный мешалкой, термометром, термостатированной капельной воронкой и приснособлением для введения азота и мономеров, вводят 1800 мл сухого бензина, который затем насыщают газовой смесью 35 мол. % этилена, 5 мол,% бутилена и 60 мол,% бутадиена при 50 С. В насыщенный раствор вводят взвесь комплекса, полученного в канельной воронке следующим образом.В атмосфере сухого азота смешивают 70 мл бензина, содержащего 1 10 - - моляТ 1 (изо-С 4 Н,О) 2 С 12,с 70 мл бензина, содержащего 1 10- моля1 1 (н С 4 Н 90) С 1 ь затем добавляют 35 мл бензинового раствора, содержащего 6 10 -моля сесквиэтилхлоралюминия. После 10 мин термостатирования при 30 С образующийся комплекс очень активен в процессе нолимеризации этилена с бутадиеном, Полимеризацпю проводят в течение 3 ч при 50 С и нормальном давлении, непрерывным пропусканием через реактор смеси мономсров со скоростью 60 нл/ч. Полимсрпзацшо прекращают прибавлением 500 мл метанола, содержащего 1 г анти- окислителя р-фенилнафтиламина. После удаления нижнего метанолового слоя, содержащего разложившийся катализатор, полимер дважды промывают водой, после чего оставшуюся взвесь полимера в бензине перегоняют с водяным паром для удаления растворителя. После высушивания получают 125 г продукта, являющегося эластомером с61 вес. % бутадиеновых звеньев, из которых 55% присоединяются в положении 1,4-иис, 40% в положение 1,4-тракс, и только 5% в положении 1,2-винил. Этот продукт содержит 17 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.50 55 60 65 П р и м е р 8, Сополимеризацию проводят в металлическом реакторе, описанном в примере 3. В реактор, хорошо продутый чистым сухим азотом, вводят 50 мл бензиновой взвеси каталитического комплекса, полученного из 1,5 10- моля сесквихлорэтилалюминия и 6 10моля Тг(н-С 4 Н 90)С 1.Затем при работающей мешалке вводят 550 мл жидкого бутадиена, давление этилена повышают до 7 атм и нагревают до 80 С, при этом давление увеличивается до 11 атм. Реакцию прекращают спустя 50 мин, когда давление понизится до 6 атм. Полимеризацию прекращают путем уменьшения давления в реакторе до нормального и прибавления 300 мл метанола, содержащего 0,5 г Д-фенилнафтиламина. После удаления нижнего метанольного слоя, содержащего разложившийся катализатор, оставшийся раствор дважды промывают дестиллированной водой, а затем перегоняют с водяным паром для удаления растворителя. 41 г высушенного продукта реакции содержит 70 вес. % бутадиеновых звеньев, из которых 94 оо присоединилось в положении 1,4. Этот продукт содержит 20 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 9. Сополимеризацию этилена с бутадиеном проводят подобным способом, как в примере 8, Каталитический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе в 300 мл гептана при 20 С из 3 10 -моля диэтилхлоралюминия и 3 10 - 4 моляТ 1(трет-С 4 Н 90) зС 1. Затем вводят 300 мл жидкого бутадиена и газообразным этиленом доводят давление в реакторе до 5 атм.Смесь нагревают до -10 С и доводят давление этиленом до 8 атм, поддерживая его постоянным в течение 5 мин.Температура при этом возрастает до 50 С. В результате сополимеризации давление медленно, в течение 60 мин, уменьшается до 3 атм. При этом давлении сополимеризацию прекращают так же, как в предыдущем примере. Полученные 35 г продукта содержат 9 двойных связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 10, Сополимеризацию бутадиепа с а-олефинами проводят подобным образом, как в примере 7. Единственным изменением является качество каталитического комплекса, который изготовляется изТг(С,НО),Вг и сесквихлорэтилалюминия.Полученные 95 г сополимера содержат о 3 вес,/о бутадиеновых звеньев, из которых 95/о присоединяется в положение 1,4 и 5/, в положение 1,2,П р и м е р 11. Так же, как в примере 1, проводят сополимеризацию этилена с бутадиеном, применяя в качестве катализатора комплекс, изготовленный в 50 мл бензина из 3 10 -моля Т 1(изо-СзНгО)С 1, и 2,1 10 - 4 моля сесквихлорэтилалюминия. Продукт в количе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 стве 28 г содержит 10 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 12. Сополимеризацию этилена с бутадиеном проводят непрерывно в четырех каскадно размещенных металлических эмалированных реакторах, каждый емкостью 3 л. Эти реакторы снабжены мешалками и охлаждающими рубашками. В первом реакторе периодически изготовляется каталитический комплекс.В атмосфере сухого азота в реакторе помещают 310 мл бензина, содержащего 2 10-" моля Тг (н-С 4 Н 90) С 1 и 2 10моля Тг (изо-С 4 Н 90),С,. Раствор тер мостатируют при 30 С, после чего вводят 32 мл 50 вес. о/о раствора сесквихлорэтплалюминия в бензине. Спустя 10 мпн обогрев выключают и прибавляют 2000 мл очищенного бензина. Приготовленной порции катализатора хватает на 8 ч работы, в течение которых его активность в процессе полимеризацпи не изменяется.Следующие реакторы образуют каскадную полимерпзационнуго систему. В нижнюю часть первого пз них непрерывно подается со скоростью 4,7 л/ч, раствор 36 вес.% бутадиена в бензине и отдельной струей 200 мл/ч взвеси приготовленного каталитического комплекса.Газообразный этплен вводят в первый полимеризацпонный каскадно размещенный реактор с такой скоростью, чтобы поддерживать постоянным давление на уровне 8 атм. Из верхней части этого реактора реакционная смесь переходит в нижнюю часть второго каскадно размещенного реактора, откуда также переливом передается в последний реактор, из которого в течение получасовых циклов спускается в реактор, где происходит падение давления, прекращение полимерпзацпп, выделение продукта и его стабилизация. Спустя 8 ч после начала реакции получается 2,5 кг сополимера, содержащего 55/о бутадпеновых звеньев, из которых 96/о присоединяется в положении 1,4. Это отвечает 16 ненасыпгснным связям на 100 атомов углерода. Предмет изобретения Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацпей этилена (или смеси его с другими а-олефинамп) и бутадиена плп изопрена в среде алпфатического или ароматического углеводородного растворителя при температуре от минус 20 до 120 С и давлении 1 - 30 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о г л и ч а ющи й с я тем, что, с целью улучшения свойств получаемых сополпмеров, в качестве катализатора применяют продукт реакции соединений титана общей формулы Т 1(ОК), Х, где К - С - С, - углеводородный радикал, Х - атом галогена и и - 0 - 3, с триалкиламп или алкилхлоридами алюминия при молярном соотношении соединения алюминия к соединению титана 2: 1 - 20; 1,