417955

417955 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента-М 1(л С 10 о 23,/02 Заявлено 23.11.1971 ( 162366/23-4) Приоритет 23.11.1970 ( 7006456, ФранцияОпубликовано 28.11.1974. Бюллетень8 Государствеииыи комитет Совета Мииистров СССР по делам изооретеиий и открытийУД( 665.658.2 (088,8) Дата опубликования описания 8 Х 11.1974 Лвторы1 ЗООРСТС 1 ИЯ Иностранцы Мидель Деррьен(Бельгия),Пьер Жанажан и Жан франсуа Ле ПажИностранная фирма Энститю франсэ дю Петроль дэ Карбюран э ЛюбрифьянЗаявитель СПОСОБ ОЧИСТ 1(И УГЛЕВОДОРОДОВ С - С 2 Изобретение относится к области селективной ги;1 рагсшзациоиной очиски углеводоро- ДОВ Ст - С)о, СОДЕРтКаЩИХ СИЛЬНО НЕНаСЫЩЕП- пые сасдинсппя, в может быть использована в нс 1)тепсрерабаывающей, нефтехимической и химической промышле)нно)сти,Известен способ селективной гидрогснизационнай очистки углеводородов, кипящих ниже 260 С, содержащих олефины, диолефи)ны, ацетиленовые углеводороды, осуществляехый в две стадии. Согласно этому способу температура первой стадии находится в пределах 24 - -49 С, давление 15 - 56 кг/ом, объемная скорость, подачи сырья 0,2 - 15,0 час-. Испарение сырьевой смеси на первой стадии регу,ируется и достигает 15%.Вторая стадия проводится в паровой фазе при температуре 177 в 3 С, давлении 15 - 56 кг 1 см и абъеп 1 ной скорости подачи сырья 0,2 - 6,0 час-.Гидрогенезация аОноолефиновых углеводородов, происходящая при этом способе, в ряде случаев нежелательна.Предложено осуществлять реакцию в двух различных и последовательных зонах при температуре во второй зоне 0 - 120 С и более высоком, чем в псовой зоне давлении, позволяющем поддерж)гвать ре;1 кцпо:ну 0 смесь в жидком состоянии.Главным отлц 1:см перва з)ны рс 1 кц).и вляется с )абае псвышенпс )емпера)у 1." рсак 5 цпоппой средь. Осабснчас 1 ью в)арой рсакционнай зо.".ы квлястсл та. чта углевадарадь), Вст)па;Оп:ис в рс."аукциО, аса:О с 11 рактичсски л жи 1 ком состоя)шп. В э.пх слави:1 х водород можно рассматриваь практичсски рас творенпым.Первое преюу)паства такого способа в дваэтапа состоит В та., чта в к 2 ждап реакц)011- ной зоне, где используется катализатор 1 дрогенпзации, обходятся без страйства для тсп 15 лоабмепа внутри слоя кт)тал;затора, чта упрощает техническое асч)ес 1 вле.с осакцип.Второе иреимупество спссаба закл)очастсяв возможности менять в каждой реакционной зоне условия гпдроген 1 зац).:1. папримср дав ление, температуру, абъемну)о скорость и используемый катал. затор таким образом, чтобы эти условия точна соответствовали природе обрабать)ваем):1 х и получал 1 ых продуктов.Предлагаемы Способ 011 Стки путем селек тивной гидрогеппзации смесей углеводородсв(углеводородов, которые могут содержать в молекулс 3 - 10 атомов угле 1)ад;1, содержацх В качестве тримесей сильноненасыщенные соединения, оличается тем, что смесь уг.еводородов в иидком состоянии вместе с гидрирующим газом пропускают через первуо рсакциоццуо зону, содержащую фиксированный слой, катализатора гидрогецизациц, прц тсмнературс В штервалс Ог - 10 до +180 аС, прц относиельцо онсенцом давлсццц.В эих условцх реакции исцарясс от 5 до 50 цсс. % Ог введенной смеси углеводородов.аКИМ ОбРВЗОМ ИэбЕГаОТ ЧРЕЗМЕРНОГО ПОВЫ- шеия температуры реакционной смеси. Согласно предлагаемому способу испарившуос фрасцио коцденсируот и пропускают смесь углеводородов, полученную па первом этапе, в Видком состоянии вместе с гидрирующим газом через вторую реакционную зону, содержащуо фиксированный слой катализатора гидрогецизации при температуре в интервала О - 120 С и давлении, более высоком, чем ца нервом этане обработки и достаточном для ого, чгобы поддержать реакционную смесь В ечецие гидрогенизации практически в жидком состоянии.1 Дрируонсий Газ, исцользуемы Св рекци, коорыц наряду с водородом может содержать лОгкпе углОВОдофоды с 1 -- 2 атом амц уГ лерода в молекуле, как,метан или этан, со держит более бО об. % Водорода.Согласно такому способу можно тос.е конденсации и перед вводом во вторую реакци оннуо зону возвраща.ь часть загрузки в,первую реакционную зону, Рециркуляция нозво.ляет улучшить селективцость гидрогенизаццц.Степень рециркуляции варьируется в зависимости от соСтава загрузки: рекомецдуетс во избежание значительного выделения тепла и, следовательно, большого повышения температуры во второй реакционной воне пропускать через нее загрузку, содержащую максихум 5000 м. д, по весу, сильно цеасыщенцых соединений, Под сспсцьо рециркуляции для загрузки, введецнои В первую зону и образованной смесью свежей и рециркулрованцо загрузок, понимают отношение рециркулированпой к свежей фракции, Вводимая во вторую реакционную зону загрузка должна содержать примесей менее 5000 м. д. для получения конечного продукта желаемой чистоты, Степень чисточы продукта, т. е. максимальное содержание Гримссей, зависит от обрабатывамс загрузки, Степень рециркуляции подбирают аим Образо, чОбы после смешения рециркулироваццой фракции со свежей содержание сильнонецасыщенных соединений лежало в пределах 0,5 - 3, предпочтительно 1 - 2;вес, %.В первуо реакционную зону, подают жидкую загрузку и гидрирующий газ, предпочтительно их,подогревают до температуры, предусмотренной для реакции в первой зоне. ,Кидкая загрузка и глдрруощи газ смешиВаотся до прохождения слоя катализатора. Температура для реакци выбирается тако, чтобы большая часть теплоты, выделцощей 60 65 способа.Для повышения сслективнОСтИ ГИДРогенизации можно Во,второй зоне реакцИи вместо Одного слоя, катализатора применять два слоя,содержание активного агента в которых может сильно различаться. Этот вариант удобен ся при реакции, шла на испарение :ас.и угле водородов из загрузки, т. е, на частичное переведение последней в газообразное состояние, это позволяет избежать зца штельцого говьпцеци темературы в зоне реакцп.Предпочтие ьцо, чтобы повышение температуры це превышало 20 С и лучше Всего, сслц тс повышение меш;шс 10" С.Далее описываются .условия осущссвлс. и 10 способа нримецислыцо к сырью, состоцсслуиз углеводородов с 3 4 атомами углерода в молекуле.В первой зоне реакции температура гидрогсцизации, от которой зависит состав загру жаемоц смесси, в обцем может находитьсяпределах от - 10 до +50 С, прсдпо пителыно в пределах 10 - 30 С. Давление при Обработке углеводородов Сз 10 - 30 бар, а при обработке углеводородов С 4 5 - 15 бар. Количество вво димого в единицу времени водорода ссставляет 0,8 - 1,5, предпочт 1 ительно 1 - 1,2% от теоретического количества Водорода, необходимого для селекпивцого восстановления сильцоцсцасьццсцных соединений. Отношение объ.25 емцой скорости лскит в интервале 5 -100,предцочиельцо ц пределах 20 - 80 с(, кат час.11 а,Вьходе цз цсрвой реакционно 3 оцы Га:ООО 13 азц Часть зарузк, составлонся 5 - 50 вес. % последней, конденсируется. После конденсапии жидкая фракция отделяется от газообразной, состоящей в основном из цепро.реагировавших водорода и углеводородов, содеркащих в молекуле 12 атома углерода ц з 5 ццОГДа ВхОДящими В сОстВ ГиДрируюцеГОгаза.,Кидка фракция, полученная ца первомэтапе обработки и содержащая менее 5000 м. д. сильно ненасыщенных соединений, 40 после отвода части ее на рециркулясцию подастся вместе с гидри 1 уоцим газом во вторую реакциоццую зону цод давлением, достаточно Высоким для того, чтобы углеводороды оста.В цсь црактичсски полностью В (идкО со стоянии несмотря на Выде Оцуося В рсзусьтате реасции теплоту. Давление, зависимое от подаваемой загрузки, лежит в пределах 15 - 40, предпочтительно 20 - 30 бар. Температура на вводе в зону находится в интервале 0 - 30, 50 предпочтительно 10 - 20 С.Отношение количества введенного водородак количеству, теоретически необходимому для селективцой гидрогенизации всесильно нецасьццеццых соединений (и), предпочтительно 55 лежит в пределах 1 - 3 в зависимости от желаемой степени чистоты продукта, Объемная скорость 5 в 1, предпочтительно 20 - 80 л/л кат час.Возможны два варианта осуществленипри гидрогсцизации в дзолефццавай среде, например когда гидрирутот ацетилены и бутадиетт,2, содержащиеся в буталцеце,3.Катализаторы, прикзенявмьтс ца рлз.зцчцык этапах способа, выбираются из мстачгз(я ,111 группы цериодичесзкой системы эчектсзттаз:, .Яких как никель, кобальт, платина илц палл адий.В способе согласно изобрететтиза предпочтительно использутатся никель или палладий. Зти катализаторы могут быть нанесены либо на инертные подложки, либо на кислые, однако кислотность последних должна быть достаточно мала, чтобы позволить хорошую избирательность гидрогецизациц. В ка тествс такой подложки может быль взят,инертный алюминий, позволязощий получать описанный ниже катализатор.Катализатор в конечном виде, представляющий собой каталитический элемент, нанесенный ца подлокяу, имеет поверхность 1 - 100, предпочтительно 50 в 1 м/г, и объем цор 0,3 - 1 см"/г. Кислотность паверкцосчц этого катализатора, измеряемая адсорбцззей аммиака при 320 С, и его парциальцам чавлении 300 мм рт. ст табакова, что количесчво выделившейся при этой адсорбции теплоты предпочтительно ниже 4 кал/г катализатора. 1 якая кислотность позволяет избежать нежелательной полимеризации и связанного с этим отравления катализатора. Из других пол,чокек можно назвать кремний, особенно нейтральный; в этом случае поверхность катализатора составляет 1 в 3 м/г.Палладиевые катализаторы в общем садерт(ят 0,01 - 1 Вес, % кзетялла, тзттке,ззевьте катализаторы - 1- -20 вес. % металла.Катализатор может быть в форме ззтлрикзв, гранул, пластинок, проволоки, средцтзе размеры этих частиц в общем составляют 1 - 6, предпочтительно 2,5 - 4 мм, лля сохрачеция механической прочности этих частиц.Катализатор готовят в соответсъвии с текникой фиксироватзттого слоя, слой катализатора может иметь в зависимости от природы обрабатываемой загрузки и содержания подлежащих удалению примесей отношение .высоты к диаметру в пределах 1 - 8, предпочтительно 2- - 5. Катализаторы, используемые в каждой из двух реакционных зоц могут, в частности, отличаться относительным количеством нанесенного ца подложку металла -- катллцзлтарл. Эзо абьясцяется тем, что количесто ззазт тез(зз з зззз к гидрагеццза цццезцеств вотороп заце реакции значительна меньше зза сравцециза с первац зоной.Б первой реакционной зоне используемый катализатор, цацример палладий ца алтоазинии, содержит 0,2 - 0,8 вес. % палладия.Катализатор, используемый во второй реакззионной зоне и представляющий собой на:" сеццый на алюминий паллалий, содержит 0,05 - 0,4, предпочтительно 0,1 - 0,3 вес. Озо палладия. Когда вторая реакционная зона согласно варианту изобретения содержит двл5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 слоя кзттллзззлтсря, этц с о.тОГ 1 з зл.1 зет зтоОтзичлть"т пс а. ззссззтсльззам( ца,зтзчсств, ззсСИТЕ ЧЗ тт 1 ЗСТЗЗ Чча ЕЯТЯЛтзЗЛТОра. ИСПОЛЬЗОВЯЦЦС ДВУК КатЛЛЦТЦИС и; СЛОС УЛМЧГЗЗЛЕГцзоцразеьцссь гцдрагсццзлццц. Б этом сз"- час второй ка з ллцтцчсскцй слой макет состоять цз пал,чллцт ца ачзамззттзззт и солсржлгь0,02 - 0,2, предпочтителш а 0,05 - 0,1 вес. дззпалладия.Лтзалсгтизньтз Обрязокз асуществлязот Озцстку полученных пиролизам бензинов, салержащик углеваларолы С. - , - -С о в молекуле. Способиспользуют ллч тззбзтратезтьззац гцдрогеццзазтззтт дислсфцца и алке;тцллрамлтическцк мглеводсродагл такне д з . более глубо; ой зчз -лрогеццзаззцц загрузки, црсдпалагаюцтей члстзтчттуто гидрогецизацзца олсфццов.При приложении способ,", к по.зучсгным ццролзтзсзз безтзззцзлл температура реакции малаотличается для каждой цз двух реакццоццыкзоц и лежит в црслслак 20 - 180, предпачччзтельцо 60 - 120 С. Исззалз:зусмое в тзе,. Ой р;- ззкцзтозтззай зочс лавлеццс 550, зтредца ззззельна 15 - 35 лт.;з, вс втазозз селкцтзаттзтозз зоне применяется давление 30 - 80, прелззацтззтельно 35 - 60 атм. Тскзззература рслз(ззцтз определяется загрузкой, которую подвсргл ач тзз зрогенизашзи, в частности салержлццем в цейсеры и окиси углерода в гзтззрируОзззе з глзс.При селективной гидрогезтцзлццц углеводаралсзв С - С.з отношсцие количества взслс.ноговодорода к теоретически нужному для гидрогенцзации пежсллтельцык примесеЙ количеству лежит,в цнторва.че 1 - 10, пргчззо ттзззсчззо2 - 7 для и-рвай рслз(цззатзттаз" зозны, и 2 - 12,предзто 1 зтттзс,зззо 410 лля вт рай. Обчетцыескорости 5 - 50, ззредпо:зтззте,чт.зто 5 - 20.Ниже ПРЦВЕЛЕЦЫ ПРИМЕРЫ. и З(ЛЗЗ ЗЗЗЗЗЗ(ЗЗЗЗЦЗселсктивцую гпдрсгецизлцц;о углеачарсловС: и С; и бензинов,Г 1 р ц м с р 1. Гилрогезззтзлтззз 0 провал г впслупро.тьтш,четтззозт у стБз(Вз(е в реакторе, садержащем 50 - 100 см" катализатора. Регуляторы расхода газа пазволзззат лова;цть расколгидрир"зощега газа да желаемых эззачсццй цлвволс и в реактор; испочьзоваттчзый в дародсодержит 2 м. л. кислорода, 40 м. д. валы и27 го метана.Моляртзьтзз расход водорода отнесен к лзалярному расколу подлежатцззк элцм;нцровлнию соединений.Прц цспытлцияк использузат трзз з(лт;тчзззтара.Катализа зоз) К, содержит 0,5"; ззл,з.ззтлтз:,нлззессццога .зучшс всего в вт з 1 зззтрззчл ззла.цо.;зиз;цй с 1 оз; Хл О, цме;аццй ззозеркчтасзь60 м,г ц объем пор 0,6 сз;г, Клтллцзлтоп Используют в виле шариков диаметре.: 2 - 3 мм.Пзропитьтвазат палладием в сллбокцслой среле1 рН 2 - 3 з таким образом, чтобы зтрсп 1 зтт.тва,чся паллалием только наружньш с,зай зерентолщиной 0,25 - 0,75 мм. После пропитки катализатор прокаливают при 500 С, затем восстанавливают в реак.зре при 100 С в токечистого водорода.417955 Условия Реактор Первый Второй 14 27Давление, атмОбъемная скорость,л(л кат час Таблица 2 80 1,2 10 1 К,Малярный состав продуктов, %(иТемпература, ССтепень рециркуляцииКатализатор Углеводороды Загрузка 12 3 В табл. 1 приведен молярный состаг загружаегмых и получаемых нродукгов.Таблица 1 0,095,9391,122,810,00050,00120,040,01390 м. д. С 11СНСН С-СН,СН,=С= СН,С,Н(С 0,085,9190,953,000,00130,00300,040,01380 м. д. 0,10 5,93 90,360,04 2,01 1,05 0,04 0,01 100 м, д 0,095,9190,213,66О,ОС 400,00730,040,01520 и. д Молярный состав, "(,ПромежуточныйКонечный продукт Угле водороды Загруженная смесь С,Н, С,Н 4 СзН 4 СН: - .С - СН, СН=С=СН, С 4 Н 4 0,10 5,93 90,360,04 2,01 1,50 0,04 0,01 100 и. д,0,09 5,93 92,071,74 0,05 0,07 0,04 0,01 225 и. д. 0,095,9491,812,110,00070,00160,040,01350 и, д. Условия Реактор Первыи Второи 14 27Давление, атмОбъемная скоростьл/л кат час 40 1,2 10 3 К,50 2 13 0 К,Остаток, примесей (после гидрогенизации составляет 23,м. д., данные табл. 1 следует сра(в- нить с данными табл, 2, где обработка проведе(на несколькими различными способами. В табл. 2 для соста(ва 1 пр(и(ведена гидрогенизация только в первом реакторе,(с объемной скоростью 31 л(л кат час, т. е. равна объемной скорости при (проведении реа(кции по (примеру 2 (во всей установке; степень рециркуляции 1; использо(ваны два слоя катализатора: первый содержит 40 г Кз, второй - 25 г Кь Это сравнение показывает, что нрп степени превращения и селективности гидрогенизацин целесообразно использо(вать систему, состоящую из двух реакторов. В табл. 2 для состава 2 схема, процесса соответст(вует пр(имеру 2, но только с одним катализатором К,; для состава 3 схема процесса соответствует примеру 2, но (второй, реактор работает при 14 вместо 27 атм.Сравнение показывает, какие преимущества дает решение задачи по предлагаемому изобретению, Избирательность реакции повышается, т. е. для одного и того же превращения данных ацетиленовых углеводородов потери пропнлена (первоначально и потом) значительно меньше, значительно меньше также и содержание полимера. Более того, степень превращения пои постоя(иной объемной скоиТемпература, С Степень рециркуляции 40 Катализатор В табл. 3 приведены данные молярного состава загружаемых и получаемых продуктов.Таблица 3 45 Молярный состав, % 1 Ромеи( точныйпродукт Углеводороды Получеиияи ирода тКатализатор К. имеет те же характеристики, что и катализатор К за исключением содержа(ния палладия, которое составляет 0,2%, катализато(р Кз аналогичен д(вум предыдущим, с содержание(м палладия 0,1 евП р и м е р 2. Селективная гидрогснизация пронилена, содержащего примеси, проходит при следующих услов(иях. рости остается очень высокой. Опыт 2 дает несколько более высокую степень превращения мстилацетилена и пропадиена, но с меньшей избиратель(постыл, 5 Проведение реакции при более низа(ом давлении ведет к появлению газообразной фазы, содержащей примеси, контакт которой с катализатором в присутствии жидкой фазы становится недостаточным; результаты менее хо 10 рошие, чеьм (в примере 2, ка(к в смысле степени очистки, так и в плане селектнвнести 1 выход пропилена хуже). П рн м е р 3, Селективная гидрогснизация содержащего пр(имеси пропилена проходит при условиях, проведенных (ниже. Даже при очень (высоком первоначальном 60 содержаниями сильно ненасыщенных соединенийдостигается хорошая чистота продукта без заметной (потери пропилена.П р и м е р 4. Селективная очистка смесибутенов проходит при следующих условиях 65 реакции.417955 10 Таблица 5 Реактор Первый Второй 9 23 11 13иСтепень рециркуляцииКатализатор 10 В табл. 4 приведецы данные малярного состава продуктов. Таблица 4 15 Состав, % Углеводороды свежаяпро;д ктзагрузка 20,П р и м е р 6. Селективная гидрогенизация бензина, полученного пиролизом, проходит при условиях, приведенных ниже. Состав, об. % 25 2822,56,8 ПарафиныМоцоолефи выДиолефицыЛроз атичсскпе цеолефицовыеуглеводородыЛлке 1 илароматическис угле- водороды 40,5 30 1,39 2,2 Свойства загрузки В случае бутенов, которые должны быть 35 также очищены и от бутадиецов, результаты способа очистки являются исклочитесь 11 ыми, в данном конкретном случае нужно отметить повышение содержания бутецов по отношению к первоначальному их содержанию в смс си. Персгоцка: начальная т. кип Сконечная т, кип., СПлотностьСера общая, м. л.Сер а кисл а я, м. д. 41 178 0,765 170 5П ри и е р 5. Селективная очистка бутадиеца проходит в условиях, приведенных ниже. 45 Свойства гидрируюшего газа,об. %40 2 0 Реа Условия реакции ктор Второй 60Тсгигсргт 1 га вилимон за 55Рзки СДаплсис, атмН, диены, алкен лбснзольКатализаторСтепень рециркуляцииОбъемная скорость 40 10 К, 0 6 28 4 К, 1 12 В табл. 5 приведен молярный состав продуктов. Когда в качестве запрузки загружают бутадиен, получаемые результаты по селективцости несколько хуже. Результаты сравнения загрузки и получаемого продукта приведены,в табл. 6. Давление, атмТемпература на воде, .С Объемная скорость при загрузке, л/л кат час СгН+ С,Н,.изО-СгНгн-С,НггзО-С,Н,1 - С,Н2- гггранс-С,Н,2- г 1 и с- С, Н1 - 3.С,Н,1 - 2-С,Н,СН =С - СНСН = С - СН, - СН,СН=- С - С=СНС 5 Давление, атмТемпература на воде, С Объемная скорость по свежей загрузке, л/л кат чассчСтепень рециркуляции Катализатор 0,011,198,2941,5525,9811,437,602,770,020,200,040,00100,86 0,011,1910, 1241,5025,8312,017,990,003НетТо же СгНассзо-С,11 сн-С,Нго1 - С,Н,изо-С,Й,2-пг рггнс-С,Нг2 г 1 ггс СгНв1 - 3-С, Н1 - 2-С,Н,;С=. С - СНгСН - С - СН, С 11СН= - С - СН=СН,0,0120,472,5513,7726,825,234,7344,610,200,080,1030,425 0,01 0,50 2,60 14,80 26,80 6,71 4,88 43,55 0,14 0,01 0,024 0,02Заказ 1874/3 Изд 1 Чз 1339 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская иаб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Бромное число, г Вг,/200 гМалеиновый ангидридМгМа, гИсследование на прозрачсностьПроба на этилированныепродуктыСуществующий полимер,мг/100 млПотенциальный полимер,мг/100 млПериод индукции (10 м. д,ингибитора) Приведенные в табл. 6 данные получены путем измерений в соответствии с известными правилами АСТМ, показатель малеинового ангидрида измерялся методом ИОР (ИОР - метод 326,58). После обработки способом по изобретению получают стабильный бензин без сиРжеии 5 ОктаиОВых исел дл 5 этилнровапиых продуктов 5/1000. 51. Способ очистки углеводородов С, Са,содержаиих сильно неиасьпцеппые соединения, путем селективной гидрогенизации в,две стадии под давлением в присутствии катали затора, содержащего металлы Ч 111 группыпериодической систеы элементов, отличаюи щ и й с я тем, что, с целью повышения селективностп процесса, вторую с у пень процесса осуществляют прн темгературе 0120 С и 15 более высоком, чем па первой ступени давлении, позволяющем поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии.2, Способ по п, 1, отл и ч а ю щ и й с я тем,что первую,ступень процесса осуществляют в 20 интервале температур от - 10 до +180 С,давлепии 5 - 50 атм и условиях испарения 5 - 50 вес. % исходной смеси и пе превышения более чем иа 20 С техпературы реакционной смеси.