Катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов

Союз СоаетскмхСоциапкстнческкхРеспубпкк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ) Дополнительное к авт. саид-ву -2) Заявлено 08.12,77(21) 2552115 4 рксоединен заявки-Гееударстеенный комитет СССР по делан нэебретеннй23)Пркорит Опубликовано 05. 05.8 ОБвллетеньДата опубликования описания 10.05.8 н втнрытн 72) Авторы изобретения. Коновалов, Т.и А,Лукьянове, В.Авербу.х Т. И. Эпов ьяттинский политехнический институт".) КАТАЛИЗАТОР ДЛЧ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОД ния катализатора с селективностью активностью ыс Уквзвннвтвлизвтор я тем, что,ивный комв качестве кальция мпонентов,цель достигаетсключаюший ак онент на н осителе, содержи понентв бромид м содержании кактивного комттрн следуюшевес. %: Изобретение относится к производству катализаторов для окислительного дегидрирования предельных углеводородов.Известен катализатор для окислитель ного дегидрироввния предельных углеводородов, представляющий собой молибдвт5 ь 1 вгния с добавкой окиси бора 1.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов, содержвший 0,1-30 вес,% окиси висмута и 70,0-99,9 вес.% носителя ,2.Недостаток этого катализатора - низкая активн.сть и селективность (выход5-8 вес15Цель изобрете - приготовление Бромид кальция 5-75Носитель 25-95В качестве носителя можно использовать алюмосиликат, силикагель пемзу,предпочтительно пемзу. Носитель берутбеэ предварительной обработки. При лабораторных испытаниях размер частиц носителя 0,25-1,0 мм,П р и м е р 1. Катализатор содержит 5,0 вес. % бромида кальция и95,0 вес.% пемзы. Раствором, содержащим5,0 г бромида кальция в 500 мл воды,заливают 95,0 г пемзы, выдерживают2 ч при комнатной температуре, затемвыпаривают досуха и проквливают при650 оС в течение 4-.х ч.П р и м е р 2. Катализатор содержит20,0 вес.% бромида кальциян 80,0 вес.%пемзы. Раствором, содержащим 20,0 гбромида кальция в 500 мл воды, заливают 80,0 г пемзы, выдерживают 2 чпри комнатной температуре, затем выпауивают досуха и прокаливвют при 650 с:;в течение 4-х ч.732000 20 7 а б л и ц а 10Влияние носитепя на катапитическую активность бромида кальцияв реакции превращения этана,23,2 594 46,5 0)2 2,5 3,7 0,16 87,4 0,44,8 7,1 0,3 СаВ) 100 САВ, 50 Пемза 50 809 855 66)501 75 67 01 822 0193 83 41,5 176 14,1 0,3 7,0 19,7 0,25 33)9 0)817,1 47,6 0,6 СаВ 50Селикагель 50 СаВ 50Алюмосиликат 50 47,4 231 18,50,817,9 20,0 0)1 Э 39,0 1,816,6 42,2 0,4 Бромид кальцияНосительИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе Ь 2 5-95 Составитель Е. ЙжуринскаяРедактор Ю, Петрушко Техред М. Петко Корректор М. Демчик Заказ 1523/1 Тираж 808 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва) Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияКаталйзатор для окислительного дегидрирования,; предепьных углеводородов, включающий активный компонент на носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, ЗО с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве активного компонента,он содержит бромид кальция при следующем содержании компонен-, товвес. %: .35 1. Авторское свидетельство СССР417974, кл. В 01;Г 11/32, 1971,2, Авторское свидетельство СССР459915, кл, В 01 7 11/32, 1974732000 10 зП р и м е р 3, Катализатор соцержит 35,0 вес. % бромида кальция и 65 О вес,% пемзы. Раствором содержащим 35,0 г бромида кальция в 500 мл воды, заливают 65,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650 С в течение 4-х ч.П р и м е р 4. Катализатор содержит 50,Овес% бромида кальция и 50,0 вес.% пемзы. Раствором, содержащим 50,0 г бромида кальция в 500 мл воды, заливают 50,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной темнературе, затем выпаривают досуха и прокали вают при 650 С в течение 4-х ч.П р и м е р 5. Катализатор содержит 75, О вес.% бромида кальция и 25,0 вес.% пемзы. Раствором содержащим 75,0 г бромида кальция в 500 мп воды, заливают 25,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650 С в течение 4-.х ч,Процесс пригоговления катализатора прост и не требует больших затрат вре мени и специального оборудования. Предлагаемый катализатор активен и селективен в процессе окислительного дегидрирования газообразных предельных 30 углеводородов прежде всего этана,Катализатор испытывается в процессе окислительного дегчдрирования этапа и пропана в лабораторных условиях, Испытания проводятся в проточном и проточноциркуляционном режиме в реакторе с фильтрующим слоем катализатора..Результаты испьггания образцов катализатора, содержащих минимальное, максимальное и промежуточные количества активного компонента, приведены в табл. 1-10.Как следует лз данных, приведенных в таблицах, активность катализатора зависит от соотношения реагентов, от температуры и времени контакта,4Увеличение времени контакта от 1,0 до 7,0 с (при 550 С) ведет к уве-. личению степени превращения этана с 14,4 до 87,0 об.%. При увеличении, температуры с 450 до 650 С (при времени контакта 4 с) степень превращения этана увеличивается от 4,2 до 91,2 об.% (см. табл. 1,2), Избйрательность по этилену во всем интервале времени контакта (1-7 с) остается высокой от 668 до 79,5 об,% (см. табл. 2)Увеличение температуры приводит к повышению избирательности по этилену, Так при переходе от 450 С к 650 фС (при времени контакта 4 с) избирательность по этилену с 28,5 об.% увеличивается до 81, 1 об. % (см. табл. 3), Влияние концентрации реагентов (кислорода и углеводорода) на основные параметры процесса (степень превращения углеводорода, избирательность по продуктам реакции и выход этилена) приведены в табл. 4 и 5, Результаты лабораторных испытаний каталитической активности бромида кальция, приведенные в табл. 6, показывают, что инертный разбавитель азот, может бьггь частично заменен парами воды.Как следует из данных табл.7-9 в реакциях превращения пропана также образуется значительное количество этидена. Это позволяет заключить, что нет необходимости в тщательном разделении исходных углеводородов. Например, может бьггь использован этан с примесью пропана.Из данных табл. 10 следует, что более удачным носителем является пемза,Исследования показывают,что оптимальными условиями работы катализато-. ра являются температура 550-650 С, время .контакта 4-6 с. В этих условиях при высокой активности (степень превращения углеводорода 92 об, %) катализатор проявляет избирательность по этилену 8 5 об. %,выход которого составляет77 об.% (967 г/м СН,) (см. табл,6).Ла л 0 оо др сЧ в с о о д о аоОЯ О а о аОЛ О Р" ф8оЗоЩ ща 3ЗВоо фйф а8Ъ 6ы Ф.732000 Таблица 21Зависимость каталитической активности бромида кальция от времени контакта збирательность) об.% Выходэтиленаг/М эта9 Вщ) сб.%Времяконтактаа, с Огепеньпревращенияэта на,сб,7 СН СО сн, кс СО снкс 126 66)8 18,4 13,0 260 73,0 13,0 13,4 1,8 9,6 2,6 1,9 - 0,3 06 198 36 37 - 02 П р и м е ч а н и е, Скорость подачи исходной смеси 6)3 об.%;(С Н) 5,9 об.%; 0 87,8 об.%; й 10 л/ч. Температура 550)с. Катализатор состава вес,%: СаВ) 75, пемза 25 Таблица 3 Зависимость каталитической активности бромида кальция от температуры Избирательность, об,% Выходэтилена,г/мТемпе- Степень ратура, превраоС щения,об,%Выход об,% С,Н СО СН 4 КС СО КС 480 4 Д800 . 27,3 880 60,9 570,0 75,2 12,7 11,5 0,4 0,2 45,7 7,7 7, 1 0,3 О, 1 10,5 ( 0,9 0,1 69)2, 7,8 600 870 866 О 79 5 90 91 08 01 680 912,. 9250 811 66111 11 01 740 60 10,1 1,0 01 П р и м е ч а н и е, Скорость подачи исходной смеси 6,3 об.% С Н, 5,9 об,%;.Ои 87)8 об % й 10 л/ч Время контакта 4 с. Катализатор состава вес.%: Са Ь),75,пемза 25. 10 144 2,0 27,3 3,0 86,0 4,0 67,6 80 730 60 87,5 7,087,0 540 74,0 13,4 11,9 0,4 0,3 41,4 7,5 6,7 0,2 0,2 667 76,3 11,9 112 0,4 0,2 51,3 8,0 7,5 0,5 0,2 725 75)9 11,5 11,8 0)6 0,2 55,4 8,4 8,5 0,5 0,2 890 78,3 9,3 11,3 0,9 0,2 68,4 8,1 10,0 0,8 0,2 893 79,.5 9)1 10,1 1 1 0,2 68,8 8,1 8,9 1,0 0,2 14,8 28,5 49,0 19,6 - 2,9 1,2 2,0 0,9 -, 0,1 232,0 67,8; 16,8 14,5 0,5 0,4 18,5 4,6 4,0 0,1 0,1732000 9 10Таблица 4Зависимость активности бромида кальция от концентрацииатана в исходной смеси 3 32,77 46 2,0 68 вО 11,3 1 О,и м е ч а н и е: Скорость подачи исходной смесиВремя контакта 4 с, Температувес.Ж: СаВ 65, пемза 35. ия 5,5 об.%0ор состава л/ч, концентр50 С. Катализ"Т а б л и ц а ,5от концентраций Зависимость активности альцси идаой с 1,9 3,4,28 84,8 228,0 60,5 16 18,9 0,1 5,6 1 174 1275 81 ф 35 32 ю 1 235 Скорость. подачи исходно 5,9 об.%.,Время контак Катализатор состава ве римечан 6 Зависимость акти 7 13,9 4 .22 в 8 1611,Табл иости бромида кальция от концентрации73200012Ю 22,4 550 64,0 6220 77,5 11,9 10,1 0,3 0,2 49,6 7,6 6,5 0,2 0,1 2,78 600 91,6 967,0 84,6 6,7 7,8 0,8 0,1 77,3 6,2 7,2 0,8 0,1 22,4 600 91,8 957,0 83,5 6,6 9,0 0,8 01 76,7 60 8,2 0,8 0,1 П и м е ч а и и е: Скорость подачи исходной смеси 10 л/ч, Концентрация 6,3 об.%; ри СНь, 5,9 об.% 0, остальное водяные пары и азот, Время контакта 4 с. Катализатор состава, вес.%: СаВ 75; пемза 25.