Способ получения пепополиуретана

вс;:ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ 11 47954 Союз Советских Социалистических Рест 1 убдикК ЙАТЕНТУ Зависимый от патен22) Заявлено 03.0,69 (21) 1343422/23-5 32) Приоритет 04.07.68 (31) РХ 157859 33) ФранцияОпубликовано 28.02,74. Бюллетень М 8 Дата опубликования описания 20.09.74 асударственный хамите Сааетв Министраа СССР аа делам изааретений и аткрытий.8(088,8) 72) Авторы изобретен транцы, Герд Россмиспублика Германии)ная фирмадшмит АГспублика Германии) Ино Гетц Керне Федеративная Р Иностра Т. Гол ь Федеративная Р1) Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАН тся к получению Изобретение относи пенополиуретанов.Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора.По этому способу в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен в полисилоксан - блоксополимер с молекулярным весом 10 полиоксиалкиленового блока 500 в 50 и с равным или любым содержанием окиси этилена и окиси пропилена.Однако пенополиуретаны, полученные по этому способу, имеют неравномерную структу ру ячеек и недостаточно высокие механические показатели.Целью предлагаемого изобретения является улучшение свойств и структуры ячеек пенополиуретана. 20Для этого в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен - полисилоксан - блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный вес 1400 в 30, предпочтительно 1600 в 20, 25 и содержиг 65 - 100 вес.01, окиси этилена и 0 - 35 вес.% другой окиси алкилена; а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3 - 15 атомов кремния, из которых 2 - 12 входят в состав лиметилсилсксигрупп, а остальные образуют трпфункциональные силоксигруппы и(пли) связаны с полиокспалкиленовым блоком.С помощью пеностабилизаторов получают тонкоячеистые бездсфектные пенопласты при объемном весе не только выше 20 кг/мз, но и ниже этого значения.Предпочтительно использовать такие полиоксиалкилен - полисилоксан - блоксополпмеры, которые содержат 2 - 5, предпочтительно 2 - 3, полиоксналкиленовых блоков в молск ле. В полиоксиалкиленблОке смешивают различные виды окиси алкилена, При этом часть Окиси пропплена в полиоксиалкиленолоОе может повышаться, если сокращается число лиметилсилоксигрупп.Полиоксиалкилен - полисилоксан - блоксополимеры, приведенные в примерах 1 и 11, могут быть представлены формулой 1В,181 - М- ХЛр Показатели т и а представляют собой любые числа, величина которых определяется условиями изобретения, то есть содержанием окиси этилена и молекулярным вссом, причем 20 и может обозначать 2. Полиоксиалкиленовый блок состоит тогдаисключительно из групп окиси этилена, Придобавочном содержании окиси пропилена и 25-СН,О 2О, -СН 2 О-, -(СН,1,О-, -Я; Й) и К имеют значение углеводородного 40 остатка, в частности остатка низшего алкила,например остатка метила, или могут иметь значение группы МХ, Кз может соответствовать К,-остатку или иметь формулу сн,-О - 81 Е81-мхВ 2 СЕ ПоказательО до 10; Ь - чии 6 так, чтобыи самое меньшоксановом блок яет собой число от . Надо выбирать а самое большее 15 ремния в полисиленьшее 2 и самое а представлло от 0 до 3 одер жалось е 3 атома к е и самое ь большее 12 этихсилоксигруппах.Другая структформулой Ч атомов к ния в диметилизображается наприме 8,-О-М-Х1МХ К 2О Х - М- О -2 0 П р и м е р 1. Все сравнивае килен - полисилоксан - блоксо чают по известному способу ных хлорсилоксанилсульфато обмена с простыми монобути5 полиоксиалкилена. этой формулы имеи у формулы 1; с=1 - 13. Заместители значение, что =0 - 3; с+д= то же 0 с 1= мые полиоксиалполимеры полуиз уравновешен- в путем реакции ловыми эфирами пения где Х имеет значение полиоксиалкиленовогоблока формулыСН,О 1 ,И-СН,8 СН,СОКз представляет собой в данном случае замещенный двухвалентный углеводородный остаток, например 2,4-толуиленостаток. Но принципиально годятся также другие остатки, которые связывают 51 и Х через соединяемый с Х атом кислорода. Получают согласно изобретению сое1 з вести ы ми методами. высших окисей алкилена повышается величина показателя а.Х представляет собой заместитель, предпочтительно алкил-, арил- или ацилгруппу,Если М обозначает атом кислорода, часть групп Х,может иметь значение алкилостатка или триалкилсилилостатка, Но самое большее 50% Х-групп может иметь это значение.М представляет собой атом или группу, который или которая известным образом связывает полисилоксановый блок с полиоксиалкиленовым. Примерами таких связующих звеньев являются О О ООСХКК зз);СО - ) - )-Н 212 СО417954 Для получения пенополиуретана смешивают по 200 г изготовленного из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля с прибавлением небольших количеств триола сложного полиэфира, который имеет ОН-число 58, с 8 г воды, 0,5 г Х-р-аминоэтил,2,3,3,5,5,6,6-октаметилпиперазина и приводимым в таблице количеством пол ноксиалкилен - пол исилоксанв одоксопоп имеров при помощи дисковой шалки, к этой смеси прибавляют 101 г толуилсндиизоциапата (смесь из 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65: 35) и затем перемешивают 10 сек при повышении скорости перемешивания до 3000 об/мин, Дают смеси вспениваться в мегаллических формах длиной 28 см, высотои и шириной по 14 см. 5 10 15 В таолпцс приводятся высоты вспенивания после отверждения, размер опускания первично образованной пены непосредственно после ,остижсния максимальной высоты, а также ячеистая структура, Полиоксиалкилен - полисилоксан - олоксополимер нужно считать хорошим в том случае, если получается высокий, малосевший, тонкий блок пенопласта,20 25 СН,О С,Н,П р и м е р 2. Получают полиоксиалкилен - полисилоксан - блоксополимср и проводят испытание на его годность. Структура соответствует средней формуле 30 С,Н, СН,с+н 9-Осн 1 - О - (сн.- 81- О - О- ОЛСН 5СН Молярный вес полиоксиалкиленблока в простом полиэфире составляет 1800, Полиоксиалкиленблок состоит из 75 вес.ОО окиси этилена и 25 вес., окиси пропилена, 1,1 моль простого аллплового полиэфира растворяют в толуоле и высушивают азеотропной перегонкой. Затем добавляют 0,5 моль вышеописанного силоксана. Реакционную смесь разогревают до 120 С. По достижении этой температуры прибавляют 180 мг пиридинэтилен-Р 1 С 1 О как катализатора, После 15 час перегоняют толуол при пониженном давлении в фильтруют полученный реакционный продукт.Для определения имеющейся еще аллиловой группы устанавливают иодное число, причем получается обмен в 5 ОО от теоретического. По определению оставшихся 31 Н-групп устанавливают обмен 98,57 О.Затем аналогично примеру 1 получают пепополиурстан с равномерной тонкоячеистой структурой.Ниже приводится таблица с характеристикой полиоксиалкплен в полисилоксан в блоксополимеров, используемых при получении пенополиуретанов по предлагаемому и известному способам, а также сравнительные свойства С 2 Н 5 С 2 Н 5Сй -81-0-81- СНН Н 81 - ОСН Нз й алН, О-С Н 2= СН- СН - ОО Хлорсилоксанилсульфаты можно изображать также формулой 1, в которой группа МХ соответствует С 1 и (504), Содержание 50 составляет приблизительно 1,3 - 1,8 г на атом кремния в молекуле. Группы Кь К и Кз имеют значение метилостатка.Простые монобутиловые эфиры полиоксиалкилена изготовляют присоединением смеси окиси этилена и окиси пропилена практически статистическим путем, пока не достигают желаемого молекулярного веса бутанола, При этом нужно обратить внимание на то, чтобы присоединяемая окись алкилена была заменена окисью пропилена, Реакция обмена этих простых монобутиловых эфиров полиоксиалкилена с уравновешенными хлорсилоксанилсульфатами осуществляют в толуольном растворе при нейтрализации аммиаком, Конечные продукты можно изображать также формулой 1, в которой М представляет собой атом кислорода и Х соответствует формуле Величины п и т получают из приводимых в таблице молярных весов полиоксиалкиленовых блоков. В таблице также даны величины показателей а и 6,Гидролизом этилметилхлорсилана в растворе простого эфира готовят сначала 1,3-диэтил,3-диметилдисилоксан со структурой Уравновешиванием октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии 1 г серной кислоты на один атом кремния в течение 10 час при 10 С получают силоксан формулыСН 5 СНз СН 5 К этому силоксану присоединяют плиловый полиэфир Формулы 40 45 50 55 СН 5- 31 - СНД 5- О ГСлНО, О;С 4 Н 9СН4Г о щ С о о о о СО С О о о ао х а ох О фО сс хх хоо оо Б а ФО жо х ххХОх оО: Щ о о о д о хО О со с Осгн С С С СЧСС СС 1ОХХ-фОохдо;оохкоохоРх-ф охУОХОДхоо ф"- о х х д х о О Хаоо о СС О х ЯС фС-ооо хххфо,о фС ооо= о м СО м о н СО О - СО м ф хххцо О О ЦО Х ХКОХО хххой о- с ф о оЕ3оо,ф оо ф О х о х о 5 Ох ох хОДфОоаИ с о о о г- Чо о х 2 о о о СЧ СС Ф с Со о 1 о ф о о х о О ф х Е о х о О ф х х О О а о о С х х х О О о о о х а О х а оСОоо омоо Типография, пр. Сапунова, 2 1 хо о х О о хо . ЕО о а а О с о а Д пенополиуретанов известного и предлагаемогоспособов,Твердость сплющивания определяют следующим образом. Измеряют начальную высотупены, пену сжимают и выдерживают под давлением 24 час, Потом дают пене опять расшириться и измеряют разницу между начальной высотой и высотой расширенной пены,полученной непосредственно после сжатия.1 О Предмет изобретения Способ получения пенополиуретана путемвзаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора, отличающийся тем, что, с целью 20 улучшения свойств и структуры ячеек конечного продукта, в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен - полисилоксан - блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный 25 вес 1400 в 30, предпочтительно 1600 в 20, исодержит 65 - 100 вес.% окиси этилена и 0 - 35 вес.ов дРУгой окиси алкилена, а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3 - 15 атомов кремния, из которых 2 - 12 вхо- ЗО дят в состав диметилсилоксигрупп, а остальные образуют трифункциональные силоксигруппы и(или) связаны с полиоксиалкиленовым блоком. Составитель Н. Просторова Редактор Л. Герасимова Техред Л. Богданова Корректор А. ДзесоваЗаказ 2875/15 Изд.1526 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5