Союзная ietrtexkirskhis бл; стена i

354649 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕ НТУ Союз Йоеетскнк СоциалистическихРеспублик Зависимый от патентаМ. Кл. С 07 с 69/ОО С 07 с 131/Оявлено 12,Х 1,196 1.377293/2,3-4) 968,Р 1809385.1,иорит Комитет ло делам изобретений и открыти прк Совете МинистреУДК 547,493(088.8 публиковано 09.Х.1972. Бюллетень30 Дата опубликования описан 11,197 Авторыизобретени Иностранцы Даум, Хайнрих Кримм, Ханс Шейнпф ь-Эрнст фробергер и фердинанд Гре(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГ:.:Л .:-;, Щг. Заявитель ВОГО СЛОТЬ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕН ОКСИМ-О-УГОЛЬНО А 2Известен способ получения производныхугольной кислоты путем взаимодействия спирта с хлорпроизводным эфира угольной кислоты,5 Предлагаемый способ основан на известнойхимической реакции, однако, использованиеновых исходных соединений позволяет получить фениловый эфир оксим-О-угольной кислоты, обладающий улучшенными свойствами,0 Способ заключается в том, что фенол общей формулы к,)-О-Х алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода или фенил;алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода,фенил или водород,В, вместе означают алкилен с 4 - 11атомами углерода;низший алкил, галоген, фенил или алкоксикарбонил, или два рядом 20 стоящих заместителя Вз означают вконденсированное ароматическоегетероциклическое кольцо;ачает Кз или алкилен;1, 2, 3, 4, который может найти при г в качестве соединения, обладающего еской активностью. д 2 Н ачения, м слож- общей занныес хлоридои кисло 1 И О - О -В, значения, ем елево Й 4 озн п=О, енение иологич Предлагается способ получения нового феилового эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы где Кз, К 4 и и имеют у подвергают взаимодействи ного эфира оксим-О-угол формулы де К, и Я, имеют указанные с последующим выделени ц го про укта известным способом, 354649(0,197 моль), 17,4 г пиридина (0,22 мол Процесс проводят в инертном органическом растворителе, например в ацетоне, метилэтилкетоне, метиленхлориде, хлорбензоле, бензоле, толуоле, ацетонитриле, бензонитриле или этиловом эфире уксусной кислоты, при минус 40 в пл 100 С, предпочтительно при минус 10 - плюс 40 С, причем образовавшийся во время реакции хлористый водород связывается при помощи основных веществ, например триэтиламина, диметилбензиламина, диметиланилина, пиридина, николина, хинолина, карбоната калия,карбоната натрия, или же в реакцию непосредственно добавляют соли щелочного металла и фенолов.Применяемые в качестве исходного материала хлориды сложного эфира оксим-О-угольной кислоты частично известны. Они могут быть получены, если, например, оксим в присутствии третичного амина, такого как диметиланилин, диэтиланилин, пиридин, пиколин, хинолин, триэтиламин или диметилциклогексиламин, в инертном органическом растворителе, таком как метиленхлорид, этиленхлорид, четыреххлористый углерод, лигроин, толуол или хлорбензол, при минус 20 в пл 50 С, предпочтительно при минус 10 в пл 10 С, подвергать реакции обменного разложения с фосгеном, От реакционной смеси гидрохлорид третичного амина, например, отфильтровывают или отмывают холодной сильно разбавленной минеральной кислотой, в случае надобности сушат над сульфатом натрия и раствор контцентрируют. Нет необходимости хлориды сложного эфира оксим-О-угольной кислоты выделять в чистом виде, для реакции с фенолами могут быть взяты растворы хлоридов сложного эфира оксим-О-угольной кислоты.Пример 1и 80 мл ацетонитрила при 23 С прикапывают 27,1 г хлорида сложного эфира ацетоксим-О- угольной кислоты, растворенного в 27 г хлористого метилена, Реакционную смесь выдер живают в течение 7 час. при 40 С, затем добавляют к ней 30 мл хлористого метилена и размешивают при 0 С с раствором карбоната натрия. Раствор хлористого метилена два раза промывают водой, сушат над карбонатом 10 калия и упаривают. Выход сложного эфираЗ-хлор,4,6-трибромфенилугольной кислоты составляет после сушки остатка 78 г (854 от теоретического), т. пл, 103,5 - 106 С. Перекристаллизованное из бутилацетата - петро лейного эфира соединение плавится при113,5 С.Пример 2С СН,О - СО - О - Х=С,СН,20 ЭК 25,3 г З-хлор,4,6-трийодфенола (0,05моль) в 50 мл сухого ацетона при интенсивном размешивании добавляют 8,5 г порошкообразного карбоната калия (0,061 моль) и затем при 24 С прикапывают 0,06 моль хлорида сложного эфира ацетоксим-О-угольной кисло ты в виде 34-ного раствора в хлористом метилене. Смесь размешивают еще в течение 2 час при 25 С, затем добавляют к ней 600 мл хлористого метилена и 200 г льда, Раствор хлористого метилена два раза промывают ле дяной водой, сушат над карбонатом калияи сильно упаривают. Путем добавки 300 мл петролейного эфира иохлаждения до 0 С усиливают выделение кристаллов. Выход сложного эфира З-хлор,4,6-трийодфенил-О-ацеток симугольой кислоты после сушки составляет23,5 г (77,5/О от теоретического), т. пл. 196 С с разложением.Аналогично описанному в примерах 1 и 2способу получены фениловые эфиры оксим-О угольной кислоты, константы которых приведены ниже.354649 Разложение при 95 Спл, 108 - 115,5 С, разложение из ацетон . пл, 43,5 С из дибутилового эфирапл. 156 - 160 С из ацетона Т. пл. 130,5 С из ацето Т. пл, 85 С из петролейного эфл, 102 С из петролейного эфира . пл. 141 С из петролейного эфира/хлористого м лена69 в 1 С разложение из ацетона О. пл, 169 С из ацетонитрил азложение 173 - 17354649 Т. пл. 166,5 С из этиленхлорида/легкого бензина с/ СО-О-Я=С Т. пл. 144,5 С из хлористого метиле О - СО - О - У= пл. 144 С из этилацета Т. пл, 64 С из легкого бензин Т, пл. 104 С из ацетон-Яб-О=ССН 57,5 С из хлористого метилена/легкого бензина лкил с 1 - 4 атомами углерода, ал енил с 2 - 4 атомами углерода ил фенил; де Способ полО-угольной к окссн, сн, О - СО -О-ж=с 1сн,-сн 1снБ О - С О- О-Х=- С, 1СН - СН гСН сн, сн сн 2 СН, ет изо б р ет ения ения фенилового эфлоты общей формульЬЬ(Вз)л ОН Составитель М. Кабанова Техред А. Камышникова Корректор Л. Кириллова Редактор О. Кузнецова Заказ 1891/18 Изд.1829 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СоветеМинистров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Кз - низший алкил, галоген, фенил илиалкоксикарбонил, или два рядомстоящих заместителя Кз означаютвконденсированное ароматическоеили гетероциклическое кольцо;К 4 означает Кз или алкилен;п = О, 1, 2, 3, 4 отличающийся тем, чтофенол общей формулы 12где Кз, К 4 и п имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с хлоридом сложного эфира оксим-О-угольной кислоты общейформулы5 10 где К 1 и Кг имеют указанные значения,с последующим выделением целевого продукта известным способом.