Способ получения олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 7 С 11/02, 1/2 БРЕТ 9059/23-007,80928%22. 307.79 1.80 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫОПИСАНИЕ ИК ПАТЕНТУ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С -С путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содераащем марганец, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют алюмосиликат, промытый перед нанесениемомарганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты.Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов.Известен способ получения олефинов С -С путем конверсии метанола и/или диметилового эфира над катали затором - гидратированным сульфатом циркония, содержащим менее одного моля воды, нанесенным на окисный носитель -, -окись алюминия, двуокись кремния или циркония. Процесс осуще Ооствляют при 100-1000 С и давлении до 70 атм 1.Недостатками способа являются невысокая конверсия сырья и низкий выход целевого продукта. Так, при 15отемпературе 330-340 С конверсия сырья составляет 21,27Наиболее близким к предлагаемому является способ получения опефинов С -С 1 путем конверсии метанола и/или 20 диметилового эфира, в том числе в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец 21.Однако катализатор необходимо периодически регенерировать, т,е, 25 удалять из них образующиеся побочные продукты, причем регенерация возможна при сравнительно низких температурах 300-500 С, предпочтительно приотемпературе проведения основного про ЗО цесса, с помощью воздуха или других кислородсодержащих газов, При использовании метанола, не содержащего влаги или содержащего ее в небольших количествах, такие катализаторы можно многократно регенерировать и при этом не наблюдается снижение их активности или селективности. В случае, когда степень конверсии метанола меньше 100, в ходе уазанй р акции образуется смесь метанол - вода, из которой необходимо вновь извлекать метанол. Однако если не принимать особых мер, то в результате дистилляции получается метанол45 с большим или меньшим содержаниемводы.1Недостатком способа является то,что в присутствии в метаноле воды,которая оказывает благоприятное влия ние на селективность катализаторовв отношении образования этилена,особенно сильно снижается количествообразующегося бутена, как выяснилось,явно уменьшается активность некоторых алюмосиликатных катализаторов,содержащих марганец. Это снижаетпроизводительность процесса и резко снижает количество регенерационных циклов, что ведет к повышенному расходу катализатора. Проблему эту решают путем тщательного обезвоживания метанола перед возвращением его в процесс. Однако такой способ требует больших затрат энергии.Цель изобретения - повышение производительности процесса за счет повышения стабильности катализатора.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов С -С 1 путем конверсии мета 2нола.и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты,В качестве алюмосиликатов могут использоваться, например, обычные аморфные кислые катализаторы крекинга, содержащие, как правило, 13- 25 мас, 7 окиси алюминия и 75-87 мас, 7 двуокиси кремния. Кроме того, могут использоваться также природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, например жазиты, цеолитышабазиты, анальцим, гисмондит, гмелинит, натролит, морденит и эрионит, известные также под общим названием молекулярные сита.В случае молекулярных сит с различными диаметрами пор целесообразно использовать сита с крупными порами,о например с порами диаметром 5 А и больше.Для получения в соответствии с изобретением катализатора алюмосиликаты до нанесения на них марганца промывают раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты, рН которого с помощью гидроокиси щелочного металла устанавливают равным 3-7, предпочтительно 4-5. Целесообразно использовать для этой цели гидроокись натрия или калия.Концентрация растворов этилендиаминтетрауксусной и винной кислот может варьироваться в широких пределах, от примерно 17 до насыщенных растворов. Предпочтительно применять растворы, близкие к насыщенным при комнатной температуре.После промывки катализатора раствором этилендиаминтетрауксусной3 11860или винной кислоты для удаления остатков кислоты его промывают чистымрастворителем. Активацию катализатора осуществляют путем нанесения наалюмосиликат марганца в виде раствора его соли (в количестве, например,0,1-10 мас.7). Для этого можно, например, пропитать алюмосиликат раствором соли марганца, а затем высушить его. В:качестве растворителя 10соли марганца предпочтительно использовать воду, метанол, формамид,диметилформамид или их смеси. Наиболее целесообразно использовать дляэтой цели воду. Марганец можно наносить на катализатор и путем болеедлительного воздействия раствора соли марганца на алюмосиликат, последующей промывки его чистым растворителем и выслушивания. 20В случае молекулярных сит пропитку их катионом металла можно осуществлять любым из использующихся дляэтой цели способов. Можно, например,проводить обмен имеющихся вначалена молекулярном сите катионов накатионы марганца. Можно однако предварительно перевести молекулярноесито в протонную форму, а затем ужеобработать его раствором соли марганца.В качестве соли марганца можноиспользовать любые его растворимыесоли, например хлорид, сульфат,нитрат, соль муравьиной кислоты, ацетат, пропионат, бутират, лактат, цит-З 5рат, тартрат и соль яблочной кислоты,После пропитки катализаторы высушивают в вакууме при нормальном илиизбыточном давлении и при нормальнойили повышенной. температуре. Как правило, сушку осуществляют при температуре ниже 600 С, предпочтительноопри 100-200 ОС,Метиловый спирт и/или диметиловый,эфир можно разбавлять инертными газа-ми. Для снижения парциального давления исходных компонентов можно, например, использовать азот, двуокисьуглерода и алкены. С этой целью реакцию можно проводить и при пониженном давлении до 0,1 бар.Содержание воды в исходном продукте может варьироваться в широкихпределах. Однако чем выше содержаниеводы, тем больше возрастают затраты 55на ее выпаривание и дистилляцию.Реакцию проводят, как правило,в интервале температур 300-500,предпочтительно 350-450 наиболеепредпочтительно 380-420 С. Если ре 6акцию проводят таким образом, чтобыстепень превращения метачола быпаменьше 1007, то непрореагировавшиеисходные продукты после отделенияот реакционной смеси можно сновавозвращать в процесс,Получаемые по предлагаемому способу алкены можно отделять друг от друга, а также от образующихся в качестве побочных продуктов алканов обычными способами, например путем дистилляции,Таким образом, в соответствиис изобретением можно с высокой селективностью и, следовательно, экономично получать из метанола и/или диметилового эфира в присутствии водыимеющие большое промышленное значение низшие алкены С -С 4.П р и м е р 1 (для сравнения).300 мл смеси 70 мас.Е шабазитаи 30 мас.Е эрионита в виде экструдированных изделий пропитывают 300 млводного насыщенного раствора ацетатамарганца, промывают через 48 ч воцойи высушивают. В результате получают202 г катализатора, содержащего3,6 мас.Е. Над полученным таким образом катализатором пропускают89,1 г/ч метанола при 400 С. При этомополучают 25,8 л/ч газа, содержащего,мас.Е: этилен 31,0; пропилен 32,5;бутен 5,4; метан 6,8; этан 1,4; пропан 19,3; бутан 3,4; остальное .0,3,а также 4,5 г диметилового эфира,9,2 г метанола и 43,8 г воды. Это соответствует степени конверсии метанола 89,5 Х, селективности относительно С- С 4-олефинов 68,87и селективности относительно С -С -углеводородов 932 при условии, чтообразовавшийся диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвращалив процесс.При снижении активности катализатора его регенерировали путем пропус"окания через него воздуха при 430 С.Активность регенерированного катализатора была такой же, как и свежегокатализатора. И через 26 регенерационных циклов активность катализаторане снижалась,П р и м е р 2 (для сравнения), Процесс проводят аналогично примеру 1, с той только разницей, что к исходному метанолу добавляют45,4 г/ч воды. При расходе метанола92,3 г/ч и воды 45,4 г/ч получают26,2 л/ч газа, содержащего, мас.7.,"этилен 34,2; пропилеи 33,7; бутен6,3; метан 7,2; этан 1,3; пропан14,7; бутан 2,4; остальное 0,2, атакже 4,3 г диметилового эфира, 8,9 гметанола и 44,2 г воды,Это соответствует степени превращеОния метанола 98,77, селективностиотносительно С-С,-олефинов 74,27и селективности относительно С -Суглеводородов 92,67 при условии,что образовавшийся диметиловый эфир15и непрореагировавший метанол возвращали в процесс.Уже после третьей регенерации катализатора (проводившейся так же, каки в случае примера 1) селективность 20его относительно С-С-углеводородовравнялась только 127., т.е, добавкаводы необратимо отравляла катализатор.П р и м е р 3, 300 мл смеси 2570 мас.7 шабазита и 30 мас.7. эрионитав виде экструдированного изделия(такого же молекулярного сита, которое использовалось в обоих описанныхпримерах) выдерживают 48 ч при 25 С Зов насыщенном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованном едким натром рН 4,45. Затем катализатор промывают и аналогично предыдущим примерам пропитываютраствором соли марганца. При проведе.нии процесса в условиях примера 2и при использовании в качестве исходного сырья смеси 57,5 г метанолаи 57,5 г воды в час получают реакци Оонный продукт, в котором содержится7,3 г непрореагировавшего метанола,73,8 г воды, 5,8 г диметилового эфира, а также 14 л/ч газа, содержащего,мас.7: этилен 42,2; пропилеи 37,6; 45бутен 5,0; метан 7,0; этан 1,6", про -пан 4,9; бутан 1,2; остальное 0;5.Это соответствует степени превращения метанола 87,37, селективностиотносительно С -С 4-олефинов 8487.и селективности относительно С-С.углеводородов 92,57 при условии, чтообразовавшийся диметиловый эфир инепрореагировавший метанол возвращалив процесс,После 38 регенерационных циклов,проводившихся в условиях примера 1,не наблюдалось признаков снижения активности катализатора. Активностьрегенерированного катализатора былатакой же, как и свежего.П р и м е р 4. 300 мл молекулярного сита как в примере 3 выдерживаютв течение недели при 0 С в насыщен оном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализован-ной ИаОН до рН 4,45, затем промываюти заменяют как в примере 1 марганцем.11 ри условиях примера 3 получаютв реакционной смеси 7,5 г непрореагировавшего метанола, 73,7 г воды,5,9 г диметилового эфира и 14 л смеси углеводородов, состоящей, мас.7.:этилен 42,1; пропен 37,4; бутен 5,0;метан 7,3; этан 1,8; пропан 5,0; бутан 1,3; остальное 0,4,Это соответствует степени превращения метанола 80,77, селективности84,57, относительно С-С-олефинови селективности 92,67. относительноС -С-углеводородов, если непрореагировавший метанол и диметиловый эфирвозвращают в процесс.После 23 регенерационных циклов,проведенных,как в примере 1, все ещене наблюдалось никакого сниженияпроизводительности,П р и м е р 5. Молекулярное ситокак в примере 3 промывают 24 ч прио50 С 157-ным водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной ИаОНдо рН 4,45, После промывки какв примере 1 заменяют марганцем и сушат,В условиях примера 3 получают6,5 г.непревращенного метанола, 2,4 гдиметилового эфира и 14,7 л реакционного газа, состоящего, мас.7:этилен 43,3; пропен 37,8; бутен 4,7;метан 6,5; этан 2,1; пропан 4,8;бутан 1,2; остальное 0,5.Это соответствует степени превращения метанола 90,97., селективности85,87. относительно С-С-олефинови селективности 93,9 Х относительноС-С-углеводородов, если непревращенный метанол и образованный диметиловый эфир учитываются снова,После 24 регенерационных циклов,проведенных как в примере 1, все ещене наблюдалось никакого сниженияпроизводительности.П р и м е р 6. 300 мл того же молекулярного сита, как в примере 3,7 1 86промывают 150 ч 3 л нейтрализованного при помощи гидроокиси калия дорН 757-ного водного раствора виннойкислоты при 40 С по перколяционномуоспособу, затем промывают дистиллированной водой и затем, как в примере 3, заменяют на марганец,В условиях примера 3 получаютв реакционной смеси 7,4 г непревращенного метанола и 5,9 г диметилового эфира, а также 14 л углеводородной смеси, состоящей, мас. :этилен 41,3; пропилеи 37,4; бутен2,1; метан 8,2; этан 1,8; пропан5,1; бутан 1,4; другие углеводороды 2,7.Это соответствует степени превращения метанола 877., селективности поотношению к С -С -олефинам 80,87.и селективности по отношению к С -С - 202 4углеводородам 94,3 Ж, если вычестьневступивший в реакцию метанол и диметиловый эфир, После 15.регенераций, проведенных согласно примеру 1,не замечается никакого уменьшенияпропускной производительности.П р и м е р 7. 300 мл того жемолекулярного сита, как в примере 3,опромывают 4 дня при 30 С 4 л 57.-ногораствора этилендиаминтетрауксусной30кислоты, нейтрализованного до рН 3при помощи гидроокиси калия, затемпромывают водой и заменяют на марганец.В условиях примера 3 получают7 г невступившего в реакцию метанола,з8,9 г диметилового эфира и 15 смесиуглеводородов, состоящей, мас.Х;этилен 40,2; пропилеи 39,1; бутен4,1; метан 4,2; этан 2,4; пропан4,8; бутан 2,6; другие углеводороды 2,6.Это соответствует превращениюметанола на 88 Х, селективности поотношению к С -С-олефинам и 83,47и селективности по отношению к СС-углеводородам 93,4 Х.После 15 регенераций не наблюдается снижения производительности. П р и м е р 8, 300 г переработан ных в гранулы диаметром 1,5 мм молекулярных сит в количестве 70 мас.Е шабаэита и 30 мас.Х эрионита в течение двух суток промываютюпри 50 С 15 Е-ным раствором этилен- З диаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной ИаОН до рН 4,45, затемо горячей водой, затем сушат при 100 С 084 8на воздухе, после чего пропитываютраствором, содержащим 77 г гексагидрата аэотнокислого марганца в 80 млводы. После сушки получают катализатор, содержащий 5 мас.7 марганца.Через 300 мл полученного катализатора пропускают в час 115 г 507-ногометилового спирта (507 воды) прио350 С. В результате получают продуктреакции, содержащий 80 г воды,12,6 г метилового спирта, которыйне вступил в реакцию, и 12,4 г диметилового эфира, а также 8,5 л смеси углеводородов, состоящей мас.Х:этилен 40,4; пропен 36,6; бутен 6,1;метан 2,3; этан 1,5; пропан 7,6; бутан 5,3; прочие углеводороды 0,5.Это соответствует конверсии метилового спирта 78,17., селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода83,13 и селективности к углеводородам с 2-4 атомами углерода 97,5 Хв том случае, когда в реакцию возвращали образующийся диметиловый эфир и метиловый спирт, который не вступал в реакцию, После 12 процессов регенерирования, осуществленных по примеру 3, уменьшения производительности не наблюдалось.П р и м е р 9. 300 г смеси шабазита и эрионита как в примере 3 промывают по аналогии с примером 3 этилендиаиинтетрауксусной кислотой, нейтра" лизованной до рН 4,45 ЯаОН, промываютводой, сушили при 120 С и пропитывают раствором, содержащим 1,4 г уксуснокислого марганца в 100 мл воды. После сушки получают катализатор, содержащий 0,1 мас.Х марганца.оПри 450 С через 300 мл полученного катализатора пропускают каждый час115 г смеси метилового спирта и воды(массовое соотношение 1:1); В результате получают реакционную смесь, содержащую 86,8 г воды, 3 г диметилового эфира и 3,5 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, а также16 л сиеси углеводородов, состоящей,мас.Хф этилен 32,1; пропен 33,0; бутен 7,1 метан 13,2; этан 1,0; пропан 5,1; бутан 3,3; прочие углеводороды 5,3. Это соответствует конверсии метилового спирта 943, селективности к олефииам с 2-4 атомами углерода 72,2 Х, а также селективности 81,62 к углеводородам с 2-4 атомами углерода в том случае, когда в реакцию9 1186084 10возвращают диметиловый эфир и метило углеводородовследующего состава,вый спирт, который не вступает в реак- мас.7 этилен 42,0; пропилен 38,0;цию. После 9 процессов регенерирова- бутен 5,5; метан 5,0; этан 1,7;ния, осуществленных по аналогии с при- пропан 5,0; бутан 1,6; другие углемером 1, уменьшения производитель-водороды 1,2, и, кроме того, 5,9 гности не наблюдают. диметилового эфира, 7 г метанолаи 86 г воды, что соответствует степеП р и м е р 10. Через 300 мл ни конверсии 88,27, селективноститакого же катализатора, как и в при,57 в отношении олефинов и 93,8 Хмере 1, при 405 С пропускают 50,0 г 1 О в отношении углеводородов (при подиметилового эфира и 74,0 г воды. вторном использовании диметиловогоВ результате получают 15 мл смеси эфира и метанола),Составитель Н.Кириллова Редактор М,Келемеш Техред М,Гергель Корректор В.Синицкая ЪЗаказ 6445/62 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб д, 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4