Способ получения алкилсульфидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (1 Ш С 07 С 149/10; С 07 С 149/26 АОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ческих серусодержащ силильным производи отличающий соединений ода,о, со проачест углеводо я тем, ч а целевоесса, вдержащихиоацетол целью повышения выход дукта и упрощения проц ве органических серусо динений используют дит щей формулы е к,нсЗВ где К и К - имеют укаэанные значения, в качестве силильного производного углеводорода - триэтилсилан и процесс проводят в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол,7. при 40-60 С в течение 20-50 мин,ропил илим органи ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Уфимский нефтяной институт(56) 1,Вейганд-Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химииМ., "Химия", 1968, с.583.2. Там же, с.584,3 РЖХ 1978 4 Ж 111 (прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСУЛЬФИДОВ общей формулы К-К1 юе К- С - С - алкил39К - С - С - алкил из1122649 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилсульфидов Формулы Н -где В, - С- С-апкил;5К - С - С - алкил, изопропил илициклогексйл,которые могут быть испальзованы в качестве растворителейисходных продуктов в различных органических синтезах в частности, суль 10фоксидов, сульфонов, лекарственныхпрепаратов и красителей.Известны способы получения сим метричных алкилсульфидов, например,взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с сульфицом натрияв спиртовом, водноспиртовом или водном растворах с последующим многостадийнььм вьделением целевых продуктов с выходом 57-65% (,1,20К недостаткам данных способов относятся невысокий выход целевых продуктов и сложность их выделения, атакже возможность получения толькосимметричных алкилсульфидов.Известен способ получения несимметричных алкилсульфидов взаимодействием алкилгалогенов с меркаптанамиили меркаптидами 2 3.Однако данная реакция плохо про-З 0текает если используют соответствующие хлориды, являющиеся мало реакционноспособными, а при использованииочень реакционноспособных галогенсодержащих соединений, особенно иоди дов, проявляется влияние нежелательной побочной реакции окисления - восстановленияприводящей к образованию дисульфидов.Наиболее близким к изобретению 40является. способ получения алкилсульфидов Формулы (1 1, заключающийся вовзаимодействии соответствующего сульФоксида с триметилподсиланом в четыреххлористом углероде в атмосфере 45азота с последующим выделением целевых продуктов многостадийным методом " выливанием смеси в эфир, обработкой растворам сульфита натрия споследующим упариванием и перегонкой, Выход дипропилсульфида 79 %,диметилсульфида 50 % 33,К недостаткам известного способа относятся невысокий выход целевых 55 продуктов, сложность и длительность их выделения, что,в целом усложняет весь процесс. 2Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения алкилсульфидов формулы (1), заключающемуся в том, что дитиоацетали Фор-11 улы (11) где К и й- имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом при 40-60 С в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол.% в течение 20-50 мин.Целевой продукт выделяют перегонкой. Выходы целевых продуктов составляют 82-98%.Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве органического серусодержащего соединения дитиоацеталей Форйулы (11), которые подвергаютвзаимодействию с силильным производным углеводорода в качестве которого используют тризтилсилан,. в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве3-5 мол.% при 40-60 С в течение20-50 мин,П р и м е р 1., в стеклянную ампулуобнемом 15 смЗ загружают 4,35 г(0,032 моль) триэтилсилана, затембыстро добавляют 0,09 г (5 мол.%)восстановленного никеля, терььостатируют при 60 С 15 мин охлаждают ианализируют методом ГЖХ.Реакционнуюсмесь перегоняют и выделяют 1,79 гметилэтилсульфица с. выходом 74%,Т.кип., 67 С й 0,8423 п 14404,Элементнььй анализ,Вычислено,%: С 4731," Н 0,.59,Б 42,10,3 0"Найдено,%: С 47,40; Н 10,51;8 42,09.П р и м е р 2., Аналогично примеру 1 за 20 мин получают метилэтилсульфид с выходом 89 % и теми ке физико-химическими константапП р и и е р 3, Аналогично примеру 1 за 50 мин получают метилэтилсульфид с выходом 98 %.(0,032 моль) триэтилсилана получаютдиэтилсульфид в количестве 2 82 гс выходом 98%. Т.кип. 92 С,й, 0,83621,4430.Элементный анализ,Вычислено,7: С 53,21; Н 1,18;Б 35,55. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 эа 1 ч получают метилэтилсульфид с выходом 98%,П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 30 С получают ме-.тилэтилсульфид с выходом 59%.П р и м.е р 6. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С получают метилсульфид с выходом 83%.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 за 50 мин при О С получают метилэтилсульфид с выходом 977П,р и м е р 8. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,04 г (2 мол.%) катализатораполучают метилэтилсульфид с выходом 84 7.П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,05 г (3 мол,Х) катализатораполучают метилэтилсульфид с выходом 937.11 р и м е р 10. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,18 г (10 мол.%) катализато.25ра получают метилэтилсульфид с выходом 96%.П р и м е р 11, Аналогично примеру 1 за 50 мин из 5,25 г (0,032 моль)дипропилтиометана и З.,ббг 0,0032 мольтриэтилсилана получают метилпропилсульфид в количестве 2,76 г с выходом 96%,Т. кип. 96 ОС, й 0,8425,пР 1,4445,Элементный анализ, 35Вычислено,Х: С 53,27; Н 11,18;Б 35,55. 40 45БНайдено,Х: С 61,05;Н 11,92;Б 27,03,П р и м е р 17, Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,53 г (0,032 моль)1,1 - диэтилтиоциклогексана и З,бб г(0,032 моль) триэтилсилана получаютметилизопропилсульфид в количестве2,73 г с выходом 977. Т.кип.85 С,й 0,8290, пг 11 О 1,4394.Элементный анализ.Вычислено,%: С 53,27; Н 11,18;Б 35,55,С НоНайдено, Х: С 53,28; Н 11 19;Б 35,53.П р и м е р 13, Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,14 г (0,032 моль, дибутилтиометана и 3,66 г(0,032 моль) триэтилсилана получают метилбутилсульфид в количестве 3,12 г с выхоС+ НоБНайдено,%: С 53,19;Н 11,21;Б 35,60,П р и м е р. 15. Аналогично примеру1 за 50 мин из 6,14 г (0,032 моль)1,1 - диэтилтиопропана и З,бб г(Э мол,7) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве 2,73 гс выходом .937П р и м е р 20. Аналогично приме ру 1 за 50 мин при 40 С из 5,25 г(О 032 моль) дипропилтнометана иУ253,66 г (0,032 моль) триэтнлсилана вприсутствии 0,11 г (5 мол.7) катализатора получен метилпропилсульфидв количестве 3,3 г с выходом 847,Условия проведения опыта Выход,760 50 84 93 911 60 50 10 60 10 96 60 86 12 Метилизопропилсульфид 60 97 ПриПолученный сульфид мер 1 Метилэтилсульфид2 То же 1 Метилпропилсульфид П р и м е р 22. Аналогично примеруза 50 мин из 6,53 г(0032 моль) 1,1 - диэтилтиогексана и 3,66 г (0032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,06 г (3 мол.7) катализатора получен этилциклогексилсульфид в количестве 1,3 г с выходом 91%. П р и м е р 23, Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С из 6 53 г (0,032 моль) 1,1-диэтилтиогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,06 г (3 мол.%) катализатора получен этилциклогексилсульфид в количестве 3,81 г с выходом 83 %. П р и м е р 24. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С из 6,53 г (0,032 моль)1,1-диэтилциклогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтнлсилана в присутствии 0,14 г (5 мол.7) катализатора получен этилциклогексилсульфин в количестве 3,95 г с выходом 86%.Полученные результаты сведены в таблицу,1122649 Продолжение таблицы Условия проведения опыта Выход,ЖТемпера- Вре тура, С мин катализато 13 Метилбутилсул 14 Диэтилсульфид 60 0 50 6 Дипро пил сул 96 5 7 Этилциклогексилсульфид 50 50 Метилэтилсульф 83 19 Метилпропилсульфид 60 0 5 же 2 22 Этилциклогексилсульфид 60 23 Этилциклогексилсульфид 40 3 5 40 То же 5 Метилизопропилсу6 То же 27 40 29 То ж30 86 31 Диэтилсульфнд32 То же 314 Этилпропилсульфид То ж 8 То же 40 9 5 Дипропилсуль(известный) Пример Полученный сульфид тилпропилсульфид 8 Метилбутилсульфид 67 Дипропилсульфид 6 4 40 60 50 50 50 50 50 50 Количество ра, мол. Х 8 9 4 4 7 31122649 тов и так и дыСоставитель Т, ВласоваТехред Ж,Кастелевич Корректор И,Эрдейи Редактор Н.Джуган Заказ 8092/21 Тираж 409ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскаянаб., д.4/5 Подписное филиал П 1 Ш "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс, повысить выход целевых продукполучать как симметричныесмещенные алкилсульфи