Способ получения олефинов

Номер патента: 1068412

Авторы: Башкиров, Боголепова, Вербовецкая, Клигер

ZIP архив

Текст

(19) (1 0 1 Ю 2 3 /2 2 3(59 С 07 С 6/О В 0123/ ЕТЕНИЯ ЬСТВУ 9 3,С.Б.Вфо бовецкая инког стдослв ельство СССР4, 1968.нии67 (прототипЯ ОЛЕФИНОВния олефиновго и меньшег 28 З-А 12процеснии ол проводят ин/Не О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПо ДЕЛАМ ИЗОВ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИАВТОРСКОМУ СВИДЕТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИпутем диспропорционироваС -С 8 . в гомологи больш исутствииго Не 07 ио т л и ч а юцелью повышеизводительнот катализатор,и Л 20, пРиомпонентов молекулярного веса в пкатализатора, содержащрА 10, при 20-100 С,щ и й с я тем, что, сния селективности и прои процесса, используюполнительно содержащедующем соотношениикатализаторе, мас.Ъ: 0,5-2,52,0-15,084,5-97,5при мольном отно 1000-14000.Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности путем диспропорционирования непредельных углеводородов,. т.е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом по следующей 5 реакции 35 2 В-СН=СН В-СН=СН- Р + СН 2 = СНг 2 2(1)Известен способ получения олефи Онов, например бутена, путем диспро-,порционирования пропилена на цеолитах типа Х или У 11;Недостатком способа является про"ведение процесса при высоких темпера турах, более 150 ОСНаиболее близким к Изобретениюявляется способ получения олефиновпутем,циспропорционирования олефиновС-С 8 в гомологи большего и меньшегомолекулярного веса на катализаторе0,1-40 вес.Ъ Ве 20/-А 12 ОЗ притемпературе от,-20 до +500 С, предпочтительно при 20-100 С, и весовомсоотношении.олефин/катализатор1" 1;ОО 0 (,2 (.Недостатками способа являютсяневысокие, активность и производительность процесса, связанные с низкойактивностью катализатора, Так, на20 Ве 20 / А 1203 при 20 С скоростьреакции дйспропорционирования составляет 1,02 моль олефина/мольВе 2 О мин.Пель изобретения вповышениеселективности и производительностипроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения олефинов путем диспропорционирования олефинов С-С 8 в гомологи 4 Обольшего и меньшего молекулярноговеса в присутствии катализатора,,содержащего ВеО и-Л 12 Оз,пРИ 20-100 оС, используют катализатор дополнительно содержа - 45щий 720, при следующем соотйошениикомпонентов в катализаторе, мас.Ъ:Ве 2 От 0,05-2,5У 2 О 5 2,0-15,03 2 3 84,5-.97,5. при мольном отношении олефин/Ве 20 5 О1000-14000.Катализатор готовят пропиткойпромышленной г-окиси алюминия перренатом аммония и водно-аммиачным раст,вором мета-ванадиевой кислоты в 55необходимом соотношении. После сушкии прокаливания катализатор загружаютв инертном газе в реактор. Реакциюосуществляют при 20-100 С и атмосферном давлении в статической или 6 Опоточной системе.(При О.С катализатор не проязляет активностиаоувеличение температуры выше 100 Сухудшает селективность). Предлагаемым способом можно проводить диспропорционировение олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную свясь с общим содержанием атомов углерода 3-8.П р и м е р 1. Метатезис н-гептенапроводят в статической системе в жидкой Фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена при 20 С. Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой,снабженнвй термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно шприцом вводить исходный углевЬдород. Обратный холодильнИк соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени). Исходным сырьем служит н-гептенмарки МРТУ 6-09-3398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. ИдентиФикацию продуктов осуществляют методами ИК, .ЯМР и масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной .т-А 12 ОЗ (поверхность 200 м 2/г, марки ГОСТ-36-56) перренатом аммония (МРТУ 6-09-33-70). Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч. На 10 г приготовленной таким образом -окиси алюминия наносят 0,299 г перрената аммония (2,5 вес,.% Ве О на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при 120 С во течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при 580 С в токе воздуха 1 ч и азота 1 ч. Затем наносят 0,595 г мета-. ванадиевой кислоты (5 вес.Ъ у О) из водно-аммиачного раствора й повторяют сушку при 120 С (3 ч), и прокаливание при 580 С (1 ч воздух и 1 ч азот). Составы катализаторов приведены в табл. 1.Алюморенийванадиевый катализатор 0,25 г (12,9 10 6 моль Ле О ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненную инертным газом состему. Затем приливают 6,3 мл (44,8 10 3 моль) н-гептена(мольное отношение н-гептен/Ве О2 7 3480), закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 30 мин. При этом выделилось 62,8 мл (2,81 10 3 моль) этилена, что составило степень превращения 12, 5. Послеэ окончания реакции жидкость с катализатора сливают.Катализатор промыСН е СН - (СН- СН 1 15 П р и м е р 5. Диспропорционирование н-гептенапроводят в .стати,ческой системе в жидкой"Фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - зтйлена при 20 С на катализаторе йег О+ЧО/,у А 10, Условия приготовления катализатора и проведения опыта аналогичны описанным в примере 1. Состав катализатора и пелученные результаты приведены в табл. 5,Состав продуктов реакции метатеэи са соотве(сствует протеканию реакции по уравнению 2. Продуктами реакции являются додецен-б и этилен.П р и м,е р 6. Диспропорциони-, рование пропена проводят в системе проточного типа в газовой Фазе при 20 ОС. Проточная система представляет собой стеклянный реактор с внутренним диаметром 4 мм, снабженный калиброванным реометром на входе пропена н соединенный с краном-доза- тором хроматографа на выходе и -:,о Подачу пропена осуществляют через калиброванный реометр. Исходным сырьем служит пропен полимеризационной чистоты. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим 1 СН - СНЪ3- -" СН = СН +(5г г сн - сн3 2 СН Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить скорость процесса и, следовательно, производительность при использовании ката- Ь и чего оты,н-гептена.-1 при 20методом. Идентификацию продуктов 10 осуществляют методами ИК, ЯМР н массспектрометрии, условия приготовления катализатора аналогичны описанным в, примере 1. Состав катализатора, вес,В: Ве 207 2 Д ф ЧО 5 ф 15 У-А 1 О 92,5. Алюморенийванадйевый(катализатор О,625 г (32 10- мольНеО ) в токе сухого азота помещаютв предварительно заполненную инертным газом систему. Затем начинаютпропускать пропен со скоростью5625 мл/ч (0,251 моль С Н / ч).Длитепьность реакции 30 мий (мольное.отношение пропен/ ВегО равно 3920).Степень превращения оцениваютпо газохроматографическому анализупродуктов после реактора. Полученные результаты приведены в табл. 6.Как видно из табл. б, при указанной температуре промотирование алюморениевого катализатора окисламиванадия приводит к увеличению егоактивности. Состав продуктов реакции, вес.Ъ: С Н 4 3,7, СЗН 92,6;С,Н 3,7., указывает на протеканиереакции по уранению 5. Соотношение 35 транс-бутен/цис-бутен%7;1.Бутен 1 в продуктах реакции отсутствует. лизатора с меньшим содержаниемдорогостоящей окиси ренио, повселективность процесса, за счетполучаются продукты высокой чист Таблицалюморенийванадиевом катализаторе.Показатели по опытам Свойства и составкатализатора б 7 3 4 5 8эвестн 9060 6270 998,6 3480 04 3800 9 12,3,05,б 10,6 11,7 13,5 1 1,02 66,0 8,4 97,95,0 97,0 97,6 98,9 Селективность,Т а б л иом катализаторе ептанана алюморенийванади при различных температурах етатеэи Показатели по опыта Свойства и состакатализатора 9 остав катализатора,ес.Ъ .0 словия эксперимента Загрузка моль оле лефина,еО сходног на/моль 55 орость реакции,на/моль Не. О мин Средняямоль оле 182,Селективн 5,7 ть, Ъ Загрузка исходноголефина, моль олефина/моль Ве О2. т Средняя скоростьреакции, мольолефина/мольВео мин емпература, Сагрузка.исходного олефин Средние скорости реакцимоль олефина/мольВЕ О мин 5,093,5 45б1068412 Таблица 4диспропорционирование смеси н-октенов на алюморенийванадиевом катализаторе Опыт Показатели 1 13 50 Температура, еС 100 Загрузка исходного олефина,моль оленина/моль НеО 3861 3685 Средние скорости реакций,поль олефина/моль ве р мин а) 33,4,143,9 б) 2,7 12,5 в) 160,081,6 53,5 Селективн 9 сть, Ъ 84;0 Некоторое снижение селективности связано с наличием в исходнойсмеси помимо н-октена, н-октена, н-октена, что подтверждаетсяприсутствием в полученных продуктах н-деценаи н-ундецена.Г аблица 5Диспропорционирование н-гептенана алюморенийванадиевомкатализаторе при 20Опыт . Условия эксперимента 16 15 Состав катализатора, вес.Ъ Ве О 1,3 1,3 5,О Ч О 5 5,0-Л 1 ОЗагрузка исходного олефина моль олефина/моль йе О 93,7 93,7 1 000 14 000 Средние скорости реакций,моль олефина/моль Ве 2 О мин 14,2 10,9 97,8 Селективность, Ъ 98,0 Т а б л и ц а 6Диспропорционирование пропена на алюморенийванадиевомкатализаторе в проточной системе Условия эксперимента Опыт 17 Загрузка исходного олефина,моль олефина/моль яеО 3 920 Средняя скорость реакции,моль олефина/моль Бе О мин 9,7 7,4 Степень преврацения, ЪСелективность, Ъ 100,0 ВНИИПИ Заказ 11387/18 Тираж 416 Подписноефилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Смотреть

Заявка

3454617, 22.04.1982

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А. В. ТОПЧИЕВА

БОГОЛЕПОВА ЕЛЕНА ИОСИФОВНА, ВЕРБОВЕЦКАЯ СТЕЛЛА БОРИСОВНА, КЛИГЕР ГЕОРГИЙ АРЬЕВИЧ, БАШКИРОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

МПК / Метки

МПК: C07C 6/04

Метки: олефинов

Опубликовано: 23.01.1984

Код ссылки

<a href="https://patents.su/6-1068412-sposob-polucheniya-olefinov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения олефинов</a>

Похожие патенты