Способ получения олефинов

(19) (1 0 1 Ю 2 3 /2 2 3(59 С 07 С 6/О В 0123/ ЕТЕНИЯ ЬСТВУ 9 3,С.Б.Вфо бовецкая инког стдослв ельство СССР4, 1968.нии67 (прототипЯ ОЛЕФИНОВния олефиновго и меньшег 28 З-А 12процеснии ол проводят ин/Не О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПо ДЕЛАМ ИЗОВ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИАВТОРСКОМУ СВИДЕТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИпутем диспропорционироваС -С 8 . в гомологи больш исутствииго Не 07 ио т л и ч а юцелью повышеизводительнот катализатор,и Л 20, пРиомпонентов молекулярного веса в пкатализатора, содержащрА 10, при 20-100 С,щ и й с я тем, что, сния селективности и прои процесса, используюполнительно содержащедующем соотношениикатализаторе, мас.Ъ: 0,5-2,52,0-15,084,5-97,5при мольном отно 1000-14000.Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности путем диспропорционирования непредельных углеводородов,. т.е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом по следующей 5 реакции 35 2 В-СН=СН В-СН=СН- Р + СН 2 = СНг 2 2(1)Известен способ получения олефи Онов, например бутена, путем диспро-,порционирования пропилена на цеолитах типа Х или У 11;Недостатком способа является про"ведение процесса при высоких темпера турах, более 150 ОСНаиболее близким к Изобретениюявляется способ получения олефиновпутем,циспропорционирования олефиновС-С 8 в гомологи большего и меньшегомолекулярного веса на катализаторе0,1-40 вес.Ъ Ве 20/-А 12 ОЗ притемпературе от,-20 до +500 С, предпочтительно при 20-100 С, и весовомсоотношении.олефин/катализатор1" 1;ОО 0 (,2 (.Недостатками способа являютсяневысокие, активность и производительность процесса, связанные с низкойактивностью катализатора, Так, на20 Ве 20 / А 1203 при 20 С скоростьреакции дйспропорционирования составляет 1,02 моль олефина/мольВе 2 О мин.Пель изобретения вповышениеселективности и производительностипроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения олефинов путем диспропорционирования олефинов С-С 8 в гомологи 4 Обольшего и меньшего молекулярноговеса в присутствии катализатора,,содержащего ВеО и-Л 12 Оз,пРИ 20-100 оС, используют катализатор дополнительно содержа - 45щий 720, при следующем соотйошениикомпонентов в катализаторе, мас.Ъ:Ве 2 От 0,05-2,5У 2 О 5 2,0-15,03 2 3 84,5-.97,5. при мольном отношении олефин/Ве 20 5 О1000-14000.Катализатор готовят пропиткойпромышленной г-окиси алюминия перренатом аммония и водно-аммиачным раст,вором мета-ванадиевой кислоты в 55необходимом соотношении. После сушкии прокаливания катализатор загружаютв инертном газе в реактор. Реакциюосуществляют при 20-100 С и атмосферном давлении в статической или 6 Опоточной системе.(При О.С катализатор не проязляет активностиаоувеличение температуры выше 100 Сухудшает селективность). Предлагаемым способом можно проводить диспропорционировение олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную свясь с общим содержанием атомов углерода 3-8.П р и м е р 1. Метатезис н-гептенапроводят в статической системе в жидкой Фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена при 20 С. Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой,снабженнвй термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно шприцом вводить исходный углевЬдород. Обратный холодильнИк соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени). Исходным сырьем служит н-гептенмарки МРТУ 6-09-3398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. ИдентиФикацию продуктов осуществляют методами ИК, .ЯМР и масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной .т-А 12 ОЗ (поверхность 200 м 2/г, марки ГОСТ-36-56) перренатом аммония (МРТУ 6-09-33-70). Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч. На 10 г приготовленной таким образом -окиси алюминия наносят 0,299 г перрената аммония (2,5 вес,.% Ве О на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при 120 С во течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при 580 С в токе воздуха 1 ч и азота 1 ч. Затем наносят 0,595 г мета-. ванадиевой кислоты (5 вес.Ъ у О) из водно-аммиачного раствора й повторяют сушку при 120 С (3 ч), и прокаливание при 580 С (1 ч воздух и 1 ч азот). Составы катализаторов приведены в табл. 1.Алюморенийванадиевый катализатор 0,25 г (12,9 10 6 моль Ле О ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненную инертным газом состему. Затем приливают 6,3 мл (44,8 10 3 моль) н-гептена(мольное отношение н-гептен/Ве О2 7 3480), закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 30 мин. При этом выделилось 62,8 мл (2,81 10 3 моль) этилена, что составило степень превращения 12, 5. Послеэ окончания реакции жидкость с катализатора сливают.Катализатор промыСН е СН - (СН- СН 1 15 П р и м е р 5. Диспропорционирование н-гептенапроводят в .стати,ческой системе в жидкой"Фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - зтйлена при 20 С на катализаторе йег О+ЧО/,у А 10, Условия приготовления катализатора и проведения опыта аналогичны описанным в примере 1. Состав катализатора и пелученные результаты приведены в табл. 5,Состав продуктов реакции метатеэи са соотве(сствует протеканию реакции по уравнению 2. Продуктами реакции являются додецен-б и этилен.П р и м,е р 6. Диспропорциони-, рование пропена проводят в системе проточного типа в газовой Фазе при 20 ОС. Проточная система представляет собой стеклянный реактор с внутренним диаметром 4 мм, снабженный калиброванным реометром на входе пропена н соединенный с краном-доза- тором хроматографа на выходе и -:,о Подачу пропена осуществляют через калиброванный реометр. Исходным сырьем служит пропен полимеризационной чистоты. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим 1 СН - СНЪ3- -" СН = СН +(5г г сн - сн3 2 СН Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить скорость процесса и, следовательно, производительность при использовании ката- Ь и чего оты,н-гептена.-1 при 20методом. Идентификацию продуктов 10 осуществляют методами ИК, ЯМР н массспектрометрии, условия приготовления катализатора аналогичны описанным в, примере 1. Состав катализатора, вес,В: Ве 207 2 Д ф ЧО 5 ф 15 У-А 1 О 92,5. Алюморенийванадйевый(катализатор О,625 г (32 10- мольНеО ) в токе сухого азота помещаютв предварительно заполненную инертным газом систему. Затем начинаютпропускать пропен со скоростью5625 мл/ч (0,251 моль С Н / ч).Длитепьность реакции 30 мий (мольное.отношение пропен/ ВегО равно 3920).Степень превращения оцениваютпо газохроматографическому анализупродуктов после реактора. Полученные результаты приведены в табл. 6.Как видно из табл. б, при указанной температуре промотирование алюморениевого катализатора окисламиванадия приводит к увеличению егоактивности. Состав продуктов реакции, вес.Ъ: С Н 4 3,7, СЗН 92,6;С,Н 3,7., указывает на протеканиереакции по уранению 5. Соотношение 35 транс-бутен/цис-бутен%7;1.Бутен 1 в продуктах реакции отсутствует. лизатора с меньшим содержаниемдорогостоящей окиси ренио, повселективность процесса, за счетполучаются продукты высокой чист Таблицалюморенийванадиевом катализаторе.Показатели по опытам Свойства и составкатализатора б 7 3 4 5 8эвестн 9060 6270 998,6 3480 04 3800 9 12,3,05,б 10,6 11,7 13,5 1 1,02 66,0 8,4 97,95,0 97,0 97,6 98,9 Селективность,Т а б л иом катализаторе ептанана алюморенийванади при различных температурах етатеэи Показатели по опыта Свойства и состакатализатора 9 остав катализатора,ес.Ъ .0 словия эксперимента Загрузка моль оле лефина,еО сходног на/моль 55 орость реакции,на/моль Не. О мин Средняямоль оле 182,Селективн 5,7 ть, Ъ Загрузка исходноголефина, моль олефина/моль Ве О2. т Средняя скоростьреакции, мольолефина/мольВео мин емпература, Сагрузка.исходного олефин Средние скорости реакцимоль олефина/мольВЕ О мин 5,093,5 45б1068412 Таблица 4диспропорционирование смеси н-октенов на алюморенийванадиевом катализаторе Опыт Показатели 1 13 50 Температура, еС 100 Загрузка исходного олефина,моль оленина/моль НеО 3861 3685 Средние скорости реакций,поль олефина/моль ве р мин а) 33,4,143,9 б) 2,7 12,5 в) 160,081,6 53,5 Селективн 9 сть, Ъ 84;0 Некоторое снижение селективности связано с наличием в исходнойсмеси помимо н-октена, н-октена, н-октена, что подтверждаетсяприсутствием в полученных продуктах н-деценаи н-ундецена.Г аблица 5Диспропорционирование н-гептенана алюморенийванадиевомкатализаторе при 20Опыт . Условия эксперимента 16 15 Состав катализатора, вес.Ъ Ве О 1,3 1,3 5,О Ч О 5 5,0-Л 1 ОЗагрузка исходного олефина моль олефина/моль йе О 93,7 93,7 1 000 14 000 Средние скорости реакций,моль олефина/моль Ве 2 О мин 14,2 10,9 97,8 Селективность, Ъ 98,0 Т а б л и ц а 6Диспропорционирование пропена на алюморенийванадиевомкатализаторе в проточной системе Условия эксперимента Опыт 17 Загрузка исходного олефина,моль олефина/моль яеО 3 920 Средняя скорость реакции,моль олефина/моль Бе О мин 9,7 7,4 Степень преврацения, ЪСелективность, Ъ 100,0 ВНИИПИ Заказ 11387/18 Тираж 416 Подписноефилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4