Способ удаления хлорсодержащихалюминиевых катализаторов изпродуктов алкилирования apoma-тических углеводородов олефинами, олигополии сополимеризацииолефинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Со 1 оз Советскик Социалистическик Рвснублик(61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 180779 (21 2800266/23-04 (51 М Кл В 0127/28 с присоединением заявки Ио -(23) Приоритет Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ХйадкихА,Г ви,нухов е3 Институт химии Башкирского филиала АН ССР(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЦИХ АЛЭМИНИЕНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАИИ, ОЛИГО-, ПОЛИ- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способу .очистки реакционной массы для типичных электрофильных процессов (алкилирования ароматических углеводородов олефинами, катионной поли 5 и сополимеризации олефинов и других) от применяемых в промышленности катализаторов,- хлоридов алюминия (А С 13йА С и дР)Остатки кислых катализаторов существенно ухудшают качество различных продуктов, получающихся в их присутствии,Кроме изменения цвета (как правило потемнение иэ-эа образования смол) резко меняются химические; физико- механические и структурные свойства продуктов. Например в случае получе" ния алкилароматических соединений (иэопропилбенэол) остатки АС в про.2 О дукте вызывают изменение его химического состава из-за побочных реакций (диспропорционйрование, переалкилирование и т.д.). Полимерные и олиго" мерные продукты, например, полипропи" етен, могут подвергаться структурированию, ухудшакщему эксплуатационные свойства полимера. Кроме того, неполное удаление кислых катализаторов вызывает коррозию аппаратуры на стадиях последующей (после синтеза) переработки продуктов.В связи с этим содержание остатков катализатора в продуктах строго регламентировано и, как правило, не превышает 10 - 10 вес.В, а иногда и ниже.. Известен способ удаления остатков А 1 С 1 З иэ полиизобутилена путем обработки полимериэата водными раствора" ми солей (оксалаты, бисульфаты, силикаты калия, натрия, лития) с последующей водной промывкойПри высокой степени очистки продукта (содержание А 1 л 1,4 10 звес,%) для доведения его до товарного вида необходима сушка в вакууме при 100 С Ы.Таким образом, водная отмывка продуктов от используеьих для их получения кислых катализаторов характеризуется многократностью и, следовательно, использованием больших количеств воды, необходимостью отделения и сушки продукта от воды, использованием других, кроме воды, веществ.Известен также способ очист;хи реакционной смеси, полученной при алкилировании бензола олефинами, от катализатора - АСЕ эаключаююойся в нагревании реакционМной массы с бензольным раствором смеси карбоиовых кислот СО-С,1 в при50-бОфС в токе инертного газа (азот,аргон, попан), содержащего 0,0050,03 г/м влаги до прекращения выделения НС 1. Соотношение АС 1:кислота=12. Наряду с удалением А 1 С 1иэ продукта образуется карбоксилаталюминия, который может быть использован в качестве смазочных материалов, для получения полиграфическихпаст. К числу достоинств метода следует отнести и относительно небольшиеколичества используемых кислот Г 23.Однако способу присущи и недостатки. Метод не является универсальным, пбскольку карбоновые кислоты 5отличаются ограниченной растворимостью, В частности они практически,не растворимы в алифатических углеводородах при низких температурах ипоэтому не могут быть использованы 20для очистки полимеризаторов д -олефинов от А 1 С 1 и других родственныхкатализаторов. Хотя в указанном способе не используется вода, однаконеобходимо применять инертные газы,специально содержащие пары Н 0 дляг;дролиза А 1 С 13. Увлажнение газовдо определенного содержания Н О представляет самостоятельную операцию,Реагент, которым обрабатывают реакционный раствор, можно использоватьтолько один раз (не поддается регенерации в исходную Форму), и,следовательно, необходимо использовать,хотя и в малых количествах, новые порции комплексообразователя.Ближайшим решением поставленнойзадачи является способ удаления остатков катализатора в электрофильныхпроцессах, заключающийся в том,что после окончания процесса реакционная масса обрабатывается насыщенным сульфоксидами в соотношениикатализатор:сульфоксид 1 г 0,5-2 притемпературах -20 О- +20 С. Способприменим не только к удалению остатков катализаторов из реакционныхмасс алкилирования, но и для олигомеризатов о -олефинов. Достоинствомспособа, выгодно отличающим его отвсех известных методов, является то, 0что он не требует применения воды,а продукты взаимодействия катализатора с сульфоксидом могут быть использованы в производстве пентапласта,т, е. в химическом производстве Г 33.Однако наряду с отмеченным достоинством способа следует отметить,что способ применим только в варианте периодического процесса, а нев варианте более прогрессивныхнепрерывных процессов. Исходный реагент сульфоксид используется толькоодин раз, т,е. не поддается регенерации и последукщему испопьзованиюв процессах очистки продуктов от катализатора. Абсолютные количества 65 используемых катализаторов малы, следовательно, соответственно, образуются и небольшие количества их комплексов с сульфоксидами. Накоплениеи хранение их для последующего использования представляют известныенеудобства с технологической точки зрения.Цель изобретения - упрощение способа удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктовалкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, поли- и сополимериэации олефинов.Укаэанная цель достигается темчто в способ удаления хлорсодержащихалюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматическихуглеводородов олефинами, олиго-, полии сополимеризации олефинов путемобработки реакционной массы химическим реагентом, в качестве химическогореагента используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп ионита на 1 ммоль алюминия и обработкуведут при 20-100 С.Способ удаления остатков электрофильных катализаторов, согласно изобретению, отличается улучшенной технологичностью. Он прост, так как иониты - промышленные продукты (КУ-8,КУ-8 чС, КУ-20, АН-КБ, АН-,18-8;АН), как и продукты их взаимодействия с катализаторами, нерастворимыв реакционной массе и поэтому легкоот нее отделяются. Использованиеионитов позволяет удалять катализаторпропусканием реакционной массы через колонку, заполненную ионитамианалогично, например обессоливаниюводы ионитами, т,е. создание непрерывного процесса удаления катализатора.Связывание катализатора ионитом,согласно предлагаемому способу, позволяет многократно (10-.15 раэ) использовать одну партию ионита, Регенерация ионита не представляет трудности и заключается в кипячении ионита с водой,Иониты по сравнению с другим агентами очистки (сульфоксидами) не имеютзапаха, что облегчает работу в ними.Время операции очистки сравнительнонепродолжительно (0,25-2 ч) и зависит от температуры процесса.Реакционную массу после окончания электрофильного процесса обрабатывают ионитами (катионитами илианионитами) при 20"100 С и соотношении 1-70:1 (лучше 4-20;1) мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А 1.При этом легко отделяежй от реакционной массы продукт взаимодействиясоединения А 1 и ионита можно превращать в исходный ионит кипячениемс водой (2-3 ч) и последующей сушкойв вакууме гри 100 С до постоянноговеса. Применение ионитов позволяетпрактически полностью удалять соеЛинения А 1 из продуктов электрофильных процессов.П р и м е р 1. К алкилату, полученному в результате взаимодействия при 50 С бензола (14 г) с олигомерами этилена формулы СгН 24,(30,1 г) в присутствии С 4 НЗЛ 1 С 12(0,7 г) при перемешивании добавляют 1 г катионита КУ-8 (полная обменная емкость ПОЕ,49 мг-экв/г). Соотношение ионит:катализатор=1:1 мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль Л 1, Че(О реэ 2 ч желтый алкилат становится бесцветным. После отделения осадка (1,4 г) алкилат, как и осадок, анализируют на содержание А 1 и С 1. По данным элементного анализа про мытЫй бензолом и высушенный в вакууме (100 С 1 мм рт,ст.) осадок содержит А 1+ (7,2 вес.Ъ) и С 1 (18,9 вес.Ъ). В алкилате А 1+и С 1 не об.наружены, что свидетельствует 20 о полной очистке реакционной массы алкилирования от катализатора.Отделенный от алкилата осадок (декантацией ) промывают гептаном (10 мл) после чего кипятят с водой д 5 в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения С 1 в раствор (обычно 1-2 ч). Катионит затем сушат (1000 С/ 1 мм рт.ст, ) до постоянного веса и вновь используют для удаления катализатора из реакционных растворов. Полноту регенерации контролируют повторным определением ПОЕ катионита, которая. даже возрастает до 4,68 мг-экв/г и колеблется в пределах 4,2-4,6 при пятикратном использовании и регенерации ионита. В каждог случае при этом достигается полнота удаления С 4 НОА 1 С 1 из раствора (следы А 1Ф з и С 1-в алкилате). 40П р и м е р 2Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но с использованием 4 г катионита Ку-8. Соотношение ионит-катализатор составляет 4;1 мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А 1. Полное удаление катализатора из раствора при 100 фС наблюдается через 30 мин.П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, 50 но Удаление С 4 НЛ 1 С 12 осуществляют при 20 С с введением в реакционную массу 10 г катионита КУ-8 .(ПОЕ,67 мг-экв/г). Соютношение ионит:катализатор в мг-экв актив-, ных групп ионита на 1 ммоль А 1 сос 55 тавляет 8,2:1. Через 1 ч в алкилите остается 10 (от исходного) А 1+ и С 1, а через 1 ч весь катализатор удаляется из раствора, При проведении регенерации катионита, как 60 указано в примере 1, проводят 12 цикЛов.УЬаления катализатора и регенерации катионита без потери способности связывать катализатор. Ощутимые количества остаточного катализа"65 тора в алкилате после обработкикатионитом (. 0,01) проявляются на13 цикле.П р и м е р 4. К олигомеризату,полученному реакцией полимеризацииизобутилена (5 г) в гептане (25 г)при 20 С в присутствии С 2 НЛ 1 С 1(0,0 б г, 0,20 вес.Ъ) и нагретому до80 С для удаления катализатора, вводят 3,0 г вес,Ъ, (ПОЕ,24 мг-экв/г)катионита КУ-20, Соотношениеионит:катализатор в мг-экв активныхгрупп ионита на 1 ммоль А 1 составляет 20,7:1. Через 1 ч,в олигомеризате ионы С 1 и А 1 не обнаруживаются,что свидетельствует о полном удалении катализатора из реакционногораствора., Выделенный и высушенный осадок 3,0 г содержит 0,012 г, 0,4 вес,ЪА 1 и 0,031 г, 1,0 вес,Ъ С 1; Содержание А 1 в олигомере с Г 1 г, 1000, определенное комплекоонометрическисоставляет0,001. После 8 цикловработы катионита обменная емкостьизменяется в 3,24 мг-экв/г до3,1 мг-экв/г, а содержание алюминияв обработанном олигомере по-прежнему не превышает 0,001.ФП р и м е р 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4, нодля удаления из реакционной массыС 2 НЛ 1 С 1 раствор пропускают черезстеклянную колонку (Ф 20 мм, высота 100 мм) с рубашкой для обогреваа з аполненную катионитом КУ-20( - 10,0 г) . Соотношение ионит: катализатор 70:1. После прохождениячерез колонку (15 мин) в олигомеризате не обнаруживаются ионы С 1и А 1П р и м е р б, К олигомеризату,полученному в результате полимеризации фракции С 4.(10 г) состава :СНВОс 7 СЗН, 0,2, изО С 4 Н,55,4,Н-С 4 Н,В 3 О 4 С -С 4 НВ О 4 Иизо-С 4 НВ 39,5, Ю -С 4 Н в 1 9 при-20 С в присутствии 3-ного раство- .ра А 1 С 1 в С НЗС 1 3,3 г и нагретому до2 3комнатной темйературы, при перемешивании добавляют 4,0 г анионитаАН-КБ, (ПОЕ,6 мг-экв/г, соотношение ионит:катализатор в мг-эквактивных групп.ионита на 1 ммоль А 1составляет 19,2:1)Через 1 ч реакционная масса ста"новится бесцветной, Образовавшийсяолигомер с и г, 850 содержит А 1 вколичестве 0,001.П р и м е р 7. Опыт проводятаналогично описанному в примере .6, нодля удаления катализатора используютионит АН-8 (3,1 г, ПОЕ-З,бмг-экв/г).при 40 С, Соотношение ионит:катализатор составляет 14,9:1, Полное удаление А 1 С 1 иэ реакционного растворанаблюдается через 45 мин, Использование ионита допускает проведение10 циклов операции по удалению катализатора и регенерации ионита,838302 Формула изобретения Составитель Н,ПутоваТехред Е, Гаврилешко Корректор 1 Э.Макаренко Редактор Е.КиниВ Заказ 3851/7 Тираж 567 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/54Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и и е р 8, К алкидату, полученному при взаимодействии 17,3 г толуола с 3 г изобутилена при 30 фС втечение 5 мин в присутствии 0,6 гкомплекса Густавсона (содержание А 1 С 1.40,0002 моля) и нагретому до комнат 3ной температуры при перемешиваниидобавляют 1 г анионита АН(ПОЕ,5 мгэкв/г). Соотношение ионит",катализатор составляет 27,51. Через30 мин реакционный раствор стал10бесцветньм, В алкилате А 1 и С 1 необнаружены, Содержание А 1 в выделен-,ном алкилароматическом продуктес Й=300 не превышает 0,001.П.р и м е р 9. Опыт проводятаналогично описанному в примере 8, 15но с использованием катиоиита КУ-8,Соотношение ионит:катализатор составляет 20 г 1. Полное удаление А 1 С 1 изалкилата наблюдается через 1 ч,П р н м е р 10, Опыт проводят ана- Щлогично описанному в примере б, нос использованием СНдА 1 С 1 НО в ка"честве катализатора 0,1 г,для его уда-.ления реакционную массу обрабатываютпри 40 С 4,1 г катионита КУ-8.Соотнсыение ионит:катализатор составляет27:1. Через 1 ч в олигомеризате отсутствуют ионы А 1 и С 1Продукт реакции - олигомер с Й=920 содержитА 1 в количестве0,001%,30 При использовании в качестве катализ атора этилалюминийсесквихлорида СНф 1 С 1 в количестве 0,15 г и указанных условиях обработки .олигомериэата катионитом Ку-8 полное удаление остатков катализатора отмечается через 40 мин. Соотношение ионит:катализатор в мг-экв. активных групп ионита на 1 ммоль А 1 составляет 196:1. 4 О П р и м е р 11, Опыт проводятаналогично описанному в примере 4,но при -78 С (15 мин) и в присутствии СНА 1 СХН О 0,06 г,0;2 вес.Ъ. В полученный полимеризат,нагретый до 90 С вводят 3 г катионита КУ-20 (ПОЕ,24 мг-экв/г).Соотношение ионит:катализатор вмг-экв активных групп ионита на1 ммоль А 1 составляет 23,5:1. Через .30. мин в полимеризате ионы А 1+ иС 1 не обнаружены. Содержание А 1в полиизобутилене с М=10 составляет 0,001%. После 15 циклов обменнаяемкость не изменяется, а содержаниеА 13 в обработанном ионитбм полимерепо-прежнему не превышает 0,001. Способ удаления хлорсодержащихалюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматическихуглеводородов олефинами, олиго-,полин сополимеризации олефинов путемобработки реакционной массы химическим реагентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощенияспособа, в качестве химического реагента используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп ионита на 1 ммоль алюминия и обработкуведут при 20"100 С.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии Р 49-32 314,кл, 26 (3) В 113, опублик. 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 530874, кл. С 07 С 3/56, 1975.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2685034/04, кл.С 07 С 3/56,1978 прототип