Способ получения 2-меркаптобензтиазола (его варианты)

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(БЗ) УДК 547.789. .2.07(088.8) ло делам лэебретеикй и аткрытийДата опубликования описания 15 . , 83(ЕГО ВдридНтц) 1Изобретение относится к способу получения 2-меркаптобензтиазола, который применяется в качестве ускорителя вулканизации.Известен способ получения 2-меркаптобензтиазола, заключающийся в том, что подвергают взаимодействию анилин, нитробензол и сероуглерод в автоклаве при 220 ОС в течение б ч, образующийся неочищенный продукт пе о реводят в натриевую соль гидроокисью натрия, фильтруют и целевой продукт осаждают нейтрализацией соляной или серной кислотой 13. 15Недостатком указанного способа является длительность процесса, свя- . занная с необходимостью очищать целевой продукт осаждением, путем нейтра. лизации его натриевой соли кислотой. 2 ОЦель изобретения - упрощение технологии процесса,Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-меркаптобензтиазола нитробензол подвергают взаимодействию с сероводородом и серо- углеродом в две ступени; сначала при 100-170 С до прекращения поглощения тсероводорода, а затем при 200-300 С до прекращения поглощения сероугле" рода, при молярном соотновении нит- . робензол:сероводород:сероуглерод, равном 1:3,2-4:1,2-2,2 соответственно .с последующим выделением целевого продукта.Процесс ведут при парциальном дав-. лении реагентов.Первую ступень процесса ведут при 150-170 С, а вторую при 200"2501 эС.Второй вариант способа заключается в том, что в качестве й-окисного производного бензола используют нитрозобензол и его подвергают взаимо" действию с сероводородом и сероуглвродом в две ступени, сначала при 20- 100 фС до прекращения поглощения се-. роводорода, а затем при 200-300 Со до прекращения поглощения сероуглерода при мольном соотношении нитро" зобензол:сероводород:сероуглерод, рав1005661 3ном 1:1,8-3:1,2"1,5 соответственно с последующим выделением целевого продукта.Парциальное давление составляет при конечной температуре 15-65 атм.Процесс проводят в инертном растворителе, например толуоле, ксилоле, циклогексане, метаноле, этаноле или изопропаноле.Сероводород и сероуглерод могут 0 вводиться во взаимодействие вместе или отдельно.П р и м е р ы 1-8, В реакционный сосуд (стеклянный автоклав, снабженный нижним сливным вентилем и мано метром, или 100 мл У 4 А автоклав изнержавеющей стали с трубкой подвода газа, рассекателем потока, манометром и магнитной мешалкой, а также вентилем отвода газа) после того как щ содержащийся в нем воздух вытесняет- ся сероводородом, загружают соответствующее количество сероуглерода и нитробензола и реакционный сосуд тотчас закрывают. Непосредствейно после 2 этого подают под давлением желаемое. количество сероводорода и раствор нагревают до 160-170 С.фЪосле поглощения сероводорода (падение давления) реакционную смесь при энер-. гичном перемешивании нагревают до 240-250 С. После того как реакция закончилась (постоянное давление сероводорода), реакционный сосуд открывают и исследуют отходящие газы с помощью газовой хроматографии. Реак 35 тор освобождают либо тем, что реакоционную смесь при 150-180 С удаляют через сливной нижний вентиль в виде расплава, либо тем, что реакционную40 смесь после охлаждения до комнатной температуры суспендируют в метаноле и образовавшуюся серу отделяют от 2-меркаптобензтиазола фильтрацией. После удаления метанола, чистоту образовавшегося 2-меркаптобензтиазола45 определяют титрометрически и хроматографически. Дальнейшая очистка2-меркаптобензтиазола (например, с помощью осаждения его соли щелочного металла) не является необходимой. Полимерные продукты, которые имеют место при использовании анилина или о-хлорнитробензолв, не получаются,В табл. 1 приведены условия осуществления способа.Выход чистого 2-меркаптобензтиазола определяют с помощью ацидиметрического и аргентометрического титрования. 4П р и м е р 9. 12,31 г (100 ммоль)нитробензола в установке, описаннойв примерах 1-8, подвергают взаимодействию с 12,6 г (369 ммоль) сероводорода в течение 3 ч при 165 С идавлении 16 атм. Превращение составляет 1004. Смесь содержит среди прочего 771 от теории анилина и 86,5от теории серы, Непосредственно послеэтого ее смешивают с 13,3 г.(174 ммольсероуглерода и в течение 30 мин нагревают до 245 С при давлении 20 атм,Превращение составляет 1004. Выходсоставляет 96,2 от теории 2-меркаптобензтиазола, 99,5/ от теории серы,1,0 Ф от теории бензтиазола Ф 1,2lот теории 2-анилинобензтиазола.П р и м е р 10. 14,7 г (119 ммоль)нитробензола и 12,6 г ( 369 ммоль 1сероуглерода подвергают. взаимодействию друг с другом в установке, описанной в примерах 1-8, в течение 1 чпри давлении 15 атм. Смесь содержитсреди прочего 743 от теории анилинаи 92 от теории серы. Непосредственно после этого смесь нагревают с13,3 мл (16,7 г) (220 ммоль ) сероуглерода в течение 30 мин при 250 Си давлении 19 атм, Превращение составляет 1001, Выход составляет 98/от теории 2-меркаптобензтиазола,100 от теории серы, 0,54 оттеориибензтиазола и 0,53 от теории анилинобензтиазола.П р и м е р 11. 12,31 г (100 ммольнитробензола подвергают взаимодействию с 11,4 г (334 ммоль) сероводорода в установке, описанной в примерах 1-8, при 168-170 С в течение1 ч, При этом устанавливается максимальное давление. 17 атм. Непосредственно после этого у реактора в горячемвиде снижают давление и с помощьюфракционирования удаляют реакционнуюводу (3,6 г - 200 ммоль ). досле этого снова закрывают вентиль для от-,вода газа и вреакционный сосуд подают 8,37 г (6,Ь 5 мл ммоль) сероуглерода и непосредственно после этого нагревают при хорошем перемешивании до 250 С в течение 45 мин. Обработку реакционной смеси осуществляют аналогично примерам 1-8. Превращение составляет 1003 от теории, выход серы 99,83,от теории и 2-меркаптобензтиазола - 97,9 от теории. Кроме того, получают 0,23 от теориибензтиазола и 1,63 от теории анилинсбензтиазола,20 5 10056П р и м е р ы 12-19. В автоклавиз нержавеющей стали, снабженный трубкой для подвода газа, рассекателемпотока, манометром, мешалкой, а также вентилем для отвода газа, подают 5нитрозобензол и непосредственно после этого соответствующее количество сероуглерода через стальной капилляр. После этого при комнатнойтемпературе подают род давлением 1 вжелаемое количество сероводорода вреакционный сосуд. При этом имеетместо экзотермическая реакция. Реакционнуа смесь быстро нагревают до240-25(Р С при энергичном перемешивании. После окончания реакции (постоянное давление сероводорода)реакционную смесь продолжают перемешивать еще 15 мин при 245 С и затем разгружают реакционный сосуд.При этом реакционную смесь либо выгружают в виде расплава при 180 С,либо содержимое реактора охлаждаютдо комнатной температуры, переносятв метанол и непосредственно послеэтого образовавшуюся серу отделяютфильтрацией от 2-меркаптобензтиазола, После удаления метанола остается чистый 2-меркаптобензтиазол вкристаллической форме. Нет необходимости проводить дальнейшую очистку 2-меркаптобензтиазола ( например,переосаждение его соли щелочного металла),так как полимерные продуктыне образуются. Чистота соединенияустанавливается с помощью ацидиметрического и аргентометрического титро-.вания, а также с помощью жидкостнойхроматографии, В табл. 2 приведеныусловия опытов, превращение, а такжевыходы, считая на 2-меркаптобензтиазол и серу,61 6П р и м е р 20. В установку, описанную в примерах 12-19, загружают10 г (93 ммоль) нитрозобензола и приперемешивании постепенно смешиваютс 5,2 г (150 ммоль) сероводорода. Температура реакции составляет 80 С,давление 3 ати, время реакции одинчас. Превращение, считая на нитрозобензол, составляет 100. Реакционная смесь содержит 77,5 от теориианилина, а также другие азотсодержащие соединения,Реакционную смесь, полученную та-,ким образом, непосредственно послеэтого нагревают с 6,6 г (110 ммоль)сероуглерода 30 мин при 245 С и оставляют при этой температуре на30 мин, Превращение составляет 100,выход серы 99,54 и выход 2-меркаптобензтиазола 98,53 от теории.Т.пл. 179-181 С.П р и м е р 21. В установку, описанную в примерах 12-19, загружают10 г (93 ммоль) нитрозобензола и 50 млбензола. Затем при 30 фС пропускают5,2 г (150 ммоль) сероводорода и оставляют в течение 1 ч при этой температуре. Превращение, считая нанитрозобензол составляет 1003, выход серы 75,8 Ф и выход анилина 74,7 Ф.Реакционную смесь, которая кромеанилина содержит еще другие азотсо"держащие соединения, непосредственно после этого смешивают с 50 г(827 ммоль ) сероуглерода и нагревают 30 мин до 250 С. Давление составляет 28 атм. По прошествии дополнительных 30 мин реакционную смесьобрабатывают. Считая на общую реакцию, выход 2-мерквптобензтиазоласоставляет 88,83 от теории. Т.пл. 180181 С.1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1м 1 а 1 9 Й 11 лО1 1 1 аз ааэъ 1СФ а 19 3 1 1Ма1 % 1 11 1 3а с 1 а ЕЕ91 Э зс 1 аЗ 01 К- а 8.89 ае 11л г 1 15 аз й% Х Ю.зе о о о о о оюав Ч Л Е .9 о о о о о о С С 1 Ю Ч а а а а а а а а а а мчч ч ч чач ч ч м о. м маа а Ффъ уъ мммоО 1.аЧ 1 аФЪ 1 ФЪ 11 1 1 1 1 1О 1 Р аа1 1 1сОл11о З 1- З С О о о С Ю ОЪ о о 1.й ОЪ Э З с Э 1 з В ф Щ а ОЪ О м м а а ОЪ . О и а м ма О ОЪ лал 1 оМ 11 Чс 1 (3 1а 1 Ф Э 1о :31Х ЗФ 1 1ассО и т ОХ Э йФ аО ФЭОЗ 3- т - 3.ЗФ 1 1 11 ( а1 а ЭХЭ Х а э. с ьГе Э3 а 1 е 1 й Э 46ъОЭйО е (: 1. Е1 1 1 . 1е Ф 1Э1 1 БГ 1 ( 3 ОО 1 1 У3 ф 31 К1 йФ 1 1 Ф Ш1 О.ЭфаЕ3 1 1 Ф 3,Х 3.1а 3 1 1 ФЭ О. 1 С:ь З 3- . 1 Ф ФС 31 1-,О.3 13 11 Д Ец сО 1 О 1 а е З е ( Ой 3 С 21 1 1 О 1 031О (а1 Ф(О(131111 1 д 1с 5ОЕ 1О. Е 1 1 Э1 - 131 Ое .ео. ес 1 ЭЕ е4, Способ получения 2-меркаптобензтивзола с применением Я-окисно" го производного бензола и сероуглерода лрй повышенной температуре,1. Способ получения 2-меркаптои. бензтиазола с применением нитробензола и сероуглерода при повышеннойф температуре, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, нитробензол подвергарт взаимодействию с сероводородом и сероуглеродом в две ступени, снача 1 О ла при 100170 С до прекращения поглощения сероводорода, а затем при 200- 300 ф С до прекращения поглощения сероуглерода, при молярном соотношении, ,Йитробемэол:сероводород:сероуглерод, 1 ф равном 1:3,24:1,22,2 соответственно.2. Способ по и, 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что процесс ведут при парциальном давлений реагентов,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и- Е ч а ю щ и й с я тем, что первую сту пень процесса ведут при 150"170 С, а вторую ступень при 200-250 С. 61 12о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, в качестве М -окисного производного бензола используют нитрозобензоли его подвергают взаимодействию ссероводородом и сероуглеродом в двеступени, сначала при 20100 С до прекращения поглощения сероводорода аоУзатем при 200300 С до прекращенияпоглощения сероуглерода при молярномсоотношении нитрозобензол:сероводород:сероуглерод, равйом 1: 1,8-3 :1,21,5 соответственно.5. Способ по и. 4, о т л и ч аю щ и й с я тем, что парцивльноедавление при конечной темпд 5 атуресоставляет 15-65 атм,6. Способ по пп.4 и 5, о т л ич а ю щ и й с я тем,что процесс про.водят в инертном растворителе, например бензоле, толуоле, ксилоле,циклогексане, метаноле, зтаноле илиизопропаноле.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПатент СМА М 2001587,кл, 260306, опублик. 1933 (прототип), Составитель С.Кедик.Редактор Л.Веселовская Техред И,Тепер Корректор С.Шекмари 4 Ь и ии ии ии и и и иЗаказ 1936/79. Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/и и и и иФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4