Способ получения олигометилфенилсилоксанов

(11) 1004410 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Со)оэ СоветскикСоциалистическихРеспублик(088.8) де делам кзебретеикй и еткрытий(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛфЕНИЛСИЛОКСАНОВ 1Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получению олигометилфенилсилоксанов, при-меняемых в качестве теплоносителей,основы термостойких смазок, диэлектриков в электротехнической, машиностроительной и химической отрасляхпромышленности.Известен способ получения олигометилфенилсилоксановых жидкостей .путем совместного гидролиза метилфенилдихлорсилана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза кислым или щелочным катализатором 1.,Недостатком этого способа получения олигометилфенилсилоксановыхжидкостей является использованиедорогостоящего дефицитного мономера - метилфенилдихлорсилана, чемобусловлена высокая стоимость промышленных метилфенилсилоксановых жидкостей. 2Существенного снижения стоимостиметилфенилсилоксановых жидкостейможно достичь используя вместо дорогостоящего метилфенилдихлорсилана дифенилдихлорсилан, стоимость 5которого примерно в 5 раз ниже. Та"кая замена возможна, поскольку эксплуатационные характеристики указанныхжидкостей зависят главным образомот суммарного отношения в молекулефенильных и метильных групп, а неот типа исходного фенилсодержащегомономера.Известен спрсоб получения метилфенилсилоксановых жидкостей путемсовместного гидролиза дифенилдихлор-,силана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов го гидролиза кислым катализатором (отбе"ливающей глиной) при 100-200 С 1 2 .Недостатком данного способа является наличие побочной реакции по связи САН 5.1-, к которой приводит ис 1004410 4пользование кислого катализатора приповышенных температурах. В результатепобочной реакции происходит образование бензола и структурных звеньевС Н 50 в молекуле олигос%локсана,присутствие которых ухудшает низкотемпературные характеристики жидкостей,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения опигометилФенилсилоксана этерификацией дифенилдихлорсилана спиртом, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксилана в среде растворителя в присутствии гидроокиси тетраметиламмония ипоследующей перегруппировкой получен-.ного октафенилциклотетрасилоксана соктаметилциклотетрасилоксаном и гексаметилдисилоксаном в присутствиищелочного катализатора - КОН,МаОН 3Однако указанный способ характе-ризуется низкими выходами (выход октафенилциклотетрасилоксана 68-723)отличает,ся сложностью утилизации образующихся побочных продуктов отгонка азеотропной смеси толуол+спирт+водаф связана с последующим разделениемдвух слоев жидкости и их ректификацией на отдельных колоннах, сложностью регулирования степени перегруппиров,ки циклов с целью получения жид-костей с заданной вязкостью, что связано с низкой реакционной способностью ограничителя роста молекулыгецсаметилдисилоксана в присутствиищелочного катализатора, Необходимостьпоследующей отмывки продукта каталитической перегруппировки от щелочного катализатора приводит к высокиммеханическим потерям и снижению выхода коленчатого продукта.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что олигометилфенилсилоксаны получают этерификацией дифенилдихлорсилана, водным гидролизом полученногодифенилдиалкоксилана в среде растворителя - спирта формулы ВОН, гдеВ " метил, эитл, изопропил, при мольном соотношении дифенилдиалкоксисилан: вода: спирт ВОН 1:3,05-3,76:1,92 в присутствии гидроокиси тетраметиламмония (СН), ИОН и последующей.перегруппировкою полученного октаФенилциклотетрасилоксана в присутствии диметилциклосилоксанов, представ;ляющих собой смесь, вес.3: 0,2-4,4 циклотрисилоксана, 67,3-97,5 циклотетрасилоксана, 1,8-21,2 циклопентасилоксана, 0,47-3,6 циклогексасилоксана, 0,02-2,2 циклогептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана, и гексаметилдисиЛоксана с использованием щелочного катализатора - силоксаноля" та тетраметиламмония формулыИ (СН)дМ О БСН),51 ОСИ) СН) 510 МСН 4,где п=0-15, и=5"20, и+в=15-20, в активной форме,.представляющей собойраствор силоксанолята тетраметиламмония в диметилформамиде и толуоле привесовом соотношении 1:1,1-2,4:0,1-17соответственно в количестве 0,050,14 в пересчете на (СН) ИОН от веса органосилоксанов, взятых на перегруппировку,Сущность способа заключается вследующем.Этерификация дифенилдихлорсиланаспиртом при соотношении (СН) 51 С 1спирт ВОН=1:2 при 15-30 С и определенной скорости подачи спирта подслой хлорсилана с последующей выдержкой в течение 05-0,8 ч при 60-75 С,догрузкой избытка спирта, а затемотгонкой избытка спирта с растворенным в нем хлористым водородом.Гидролиз дифенилдиалкоксисиланав среде водорастворимого спирта вприсутствии щелочного катализатора(раствора гидроокиси тетраметиламмония) при комнатной температуре с последующим подъемом температуры до45-55 С и выдержкой реакционной смесипри перемешивании в течение 1 т 2,5 ч,фильтрация полученных кристалловоксафенилциклотетрасилоксана от маточного раствора и сушка циклов при120-130 С в течение Ор 5 Оуб ч.Каталитическая перегруппировкасмеси октафенилциклотетрасилоксана,диметилциклосилоксанов с гексаметилдисилоксаном, взятых при мольном соотношении структурных единиц (СНД 5 О,СвН)ЬО;(СН) 510=1:0,55-40:1,52400 силоксанолятом тетраметиламмония в активной Форме, загружаемомв количестве 0,05-0,13 от веса смесикомпонентов (в пересчете на (СН ) ИОНпри 90-110 фС в течение 2-6 ч с последующим нагревом реакционной смесипри 130-140 С в течение 1- 1;5 ч дляразложения катализатора.Фильтрация продукта реакции от механических примесей (вязкие продукты= 48 мл 5 1004перед фильтрацией разбавляют толуоломв соотношении 1:1).Вакуумная отгонка летучих продуктов при 1-2 мм рт,ст. до 330-350 С вмассе. эПри разбавлении толуолом перед вакуумной отгонкой летучих продуктовотгоняют толуол при атмосферном давлении до 160 С в массе.П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный лопастноймешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и водя,ной баней, загружают 835 г (3,3 моль)дифенилдихлорсилана, затем при работающей мешалке .при 15-30 С вводят соскоростью 5-7 мл/мин под слой по сифону 322 г (7,0 моль) этилового спирта,После этого реакционную массу в реакторе подогревают. при перемешивании до 2075 С, выдерживают 30 мин и догружаютеще 322 г (7,0 моль) этилового спирта,Затем заменяют обратный холодильникна прямой и начинают отгонку избыткаэтилового спирта с растворенным хло- Иристым водородом. Отгонку ведут до90 Св парах. После отгонки 338 гэтилового спирта жидкость в кубе охОлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком и отфильтровывают ЗОвыпавшие кристаллы,Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой,термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и водяной баней,загружают при комнатной температуре892 г (3,27 моль) дифенилдиэтоксисилана, включают мешалку и при работающеймешалке вводят 286 г (6,21 моль) эти-лового спирта. К полученному гомогенному раствору дифенилдиэтоксилана вэтиловом спирте сразу добавляют195,4 г 3-ного водного раствора гид.роокиси тетраметиламмония (0,064 мольщелочи и 10,5 моль воды), подогревают реакционную массу до 45-55 Си выдерживают при перемешивании 1,1 ч,:1,9) . После выдержки полученную суспензию охлаждают до 20 С и разделяютна воронке Бюхнера. Белый кристаллический порошок промывают. водой откатализатора и сушат при 120 фС в течение 30 мин. Получают 635 г октафенилциклотетрасилоксана (973 от теории).В стеклянный реактор емкостью4,0 л, снабженный мешалкой с герме 410 фтичным затвором, термометром и обратным холодильником, имекщим на выходе предохранительную трубку с натронной известью, загружают 635 г октафенилциклотетрасилоксана 3,2 моль (СН) Й 0) добавляют 1667 г диметил.циклосилоксаиов, вклюиающик, Й (СНвБ 1(Д 4,4, С(СН,) З 03+67,3, ОСН) Ьго 1 20,2,(СН)5 ОД 63,6, .Г(СНъ)501, 2,2, .1(СН)503 1,3, и 345,5 г (2,13 моль) гексаметилдисилоксана .(мольное соотношение (СНХ 5 ОЬ(СН) : (СН )О: (СН) 50=1:1,5:10,5) . Смесь нагревают при перемешивании до 90-95 С, и при работающей мешалке подают в реакционную массу 48 мл катализатора - силоксанолята тетра" метиламмония .формулы(СН)4, НО(СН)5 тОХ(СН )(СЬИ ) 510.1 дй (СН)а 1, в активной форме, представляющего собой раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле,изготовлен" ный иэ расчета по формуле где а=2647,5 г - общая нагрузкана сиисинтез исходных силоксанов,0,053 . - заданный процент подачи катализатора отобщей загрузки насинтез (в расчетена (СНД КОН)0,028 г/млтитр раствора катализатора силоксанолята тетраметиламмо"ния в расчете на(СН)д ИОН.Реакционную массу перемешиваютв течение 1 ч при 90-95 С и 2,5 ч при 100-.110 С, затем поднимают температуру до 130-140 С и прогревают. 0,55.ч. Продукт реакции фильтруют от механи" ческих примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст. ост. давления и, загружают для отгонки летучих продуктов в отгонный куб, который снабжают елочным дефлегматором, термометрами для измерения температуры в массе и парахи прямым холодильником с аллонжем и круглодонным при" емником. Отгонку летучих продуктов проводят при остановочном давлении 1-2 мм рт.ств и до температуры в массе 330-340 С.Получают 1880 г жидкости со следующими свойствами: вязкость при7 1004 20 С 50 сСт, вязкость при -20 ф С 285 сСт плотность при 209 С 1,0132 г/см3 плотность при -20 С 1,0480 г/см температура стеклования -98 С. температура вспышки 296 С. 3П р и м е р 2. В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 835 г (33 моль) дифенилдихлорсилана, затем, как описано в примере 1, вводят 224 г (7 моль) ме- ф тилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогреваютопри перемешивании до 60 С, выдерживают 40 мин и догружают еще 244 г (/ моль) метанола, Затем отгоняют избыток метанола с растворенным в нем хлористым водородом до 75 ОС в парах. Отгоняют 235 г спирта, жидкость в кубе охлаждают до 20 фС, нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфильтровывают выпавшие кристаллы.Для полуцения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружа- фф ют 796 г (3,25 моль) дифенилдиметоксисилана, включают мешалку и при работающей мешалке вводят сразу 204 г 1 6,35 моль) метилового спирта. К полученному раствору дифенилдиметокси- зО силана в метаноле добавляют 184,43 г 34-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (0,0608 моль щелочи и 9,9 моль воды), подогревают реакционную масу до 45-55 С и выдер- з живают при перемешивании 1-1,1 ц (мольное соотношение компонентов (сн ),ы (Осн) :н,о:сн,Он:3,05: 1,95). Далее полученная суспензия обрабатывается по примеру 1. 46Получают 625 г октафенилциклотетрасилоксана (95,64 от теории)В стеклянный реактор., оснащенный как в примере 1; загружают 625 г октафенилциклотетрасилоксана (3,16 моль (Сн )510), добавляют 391,г (5,29 моль) диметилциклосилоксанов, включающих,Ф (сн ) 1030,4; (сн) А 03, 90,9;1(сн) 510 .8,7; . (сн ) 51030,8;Г(СН) 510,0,07;(Сн) 5103 0,03 и 114 г (0,705 моль) гексаметилдисилоксана (мольное соотношение гексаметилдиметаксисилан:дифенилсилоксизвенья:диметилсилоксизвенья = 1:4,5: 7,51, Смесь нагревают при перемешивании до 90-95 С, и при работающей мешалке подают в реакционную смесь28 мл (0,073 от суммы загруженных си 410 8локсанов) катализатора - силоксанолята тетраметиламмония формулы(СЩМОЦСНМЮоИСН)(сьН )5103 М(СН 4в активной форме, представляющегособой раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле, из расцетавесовых соотношений 1:2,4:0,55. Ре.акционную массу перемешивают 1-1,1 цпри 90-95 С и 4-6 ч при 100-110 С,затем поднимают температуру до 130140 С и греют 0,8-1 ч, Далее обработФку продукта реакции проводят по примеру 1,Получают 736 г жидкости со следующими свойствами: вязкость при 20 С 840,3 сСт, вязкость при 0 С 5775 сСт, плотность при 20 С 1,086 г/см, плотность при -20 С 1,115 г/см , температура стекпования -55 С, температура вспышки 3 8 С.П р и и е р 3. В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 835 г (3,3 моль) дифенилдихлорсилана, затеи как описано в примере 1, вводят 420 г (7 моль) изопропилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают при перемешивании до 75 С, выдерживают 40-50 мин и загружают еще 420 г (7 моль) изопропилового спирта, Затеи . отгоняют избыток изопропилового спирта с растворенным в нем хлористым водородом до 90 С в парах. Отгоняют 438 г спирта, жидкость в куобе охлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфильтровывают выпавшие кристаллы.Для получения октафенилциклотетрасилоксана а стеклянный реактор, Ъснащенный как в примере 1, загружают 980 г (3,26 моль) дифенилдиизопропоксисилана, включают мешалку и при работающей мешалке вводят сразу 391,7 г (6,52 моль) изопропилового спирта. К полученному раствору добавляют 227,5 г 3-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (12,26 моль воды и 0,075 моль щелочи), подогревают реакционную массу до 45-55 С и выдерживают при перемешивании 2-2,5 ч (мольное соотношение компонентов (СН) 51 (ОС Н. )д,. Н 0: :СН ОН=1:3,76;2) . Далее полуцейная суспензия обрабатывается по примеру 1Полуцают 628 г октафенилциклотетрасилоксана (96,34 от теории)410 10 Формула изобретения 9 - 10048 стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 628 г октафенилциклотетрасилоксана (3,172 моль (С 6 Н)510), добавляют 234,7 г (3,172 моль 7 диметилциклосилоксанов, ю включакацих, б: С(СН) 51030,2, СН ) 5 ОД 97 5 р С(СН )г. 51 О 1, 8 р Г(сн)з, 51036 о,47; ЦСН) 5О 1 0,02; С(СН 3)5 ЩВ 0,01 и 85,72 г (0,28 моль) гексаметилдисилоксана. Смесь нагрева-" ют при перемешивании до 90-95 фС, и при работающей мешалке подают в реакционную массу 34 мл (0,14 от суммы загруженных силоксанов) катализатора - силоксанолята тетраметиламмония формулы(сн)ф НО(сн)51031 Ысн)(сьн 5103 м(счев)ф в активной форме, представляющего 20 раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле, приготовленной из расчета весовых соотношений 1:1,68:1,7(загрузка катализатора рассчитывается по формуле, приведенной в примере 1).Реакционную массу перемешивают в течение 1-1,1 ч, затем продукт реакции охлаждают до 30-40 С, добавляют 1 л , толуола для уменьшения вязкости, перемешивают 2-3 ми. в , затем фильтруют, ,ЗО от механических примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст. ост. . давления и от фильтрата отгоняют толуол., 4 ля этого раствор переносят в отгонный куб, снабженный термометром и насадкой, к которой присоединяют прямой холодильник и аллонж с приемником, Толуол отгоняют при атмосферном давлении и температуре .в кубе неовыше 160 С, После отгонки основной массы толуола к .системе подсоединяют водоструйный насос и отгоняют остат. ки толуола при 40-50 мм рт.ст. ост. давления. Далееотгонку летучих продуктов производят при 1-2 мм рт.ст, по примеру 1.Получают 728 г жидкости со следу-, ющими свойствами: вязкость при 20 С 5760 сСт, плотность при 20 С 1,1126 г/см температура стеклования -38 С темФ Я пература вспышки 321 СКак видно из приведенных примеров,использование на стадии гидролиза дифенилдихлорсилана вместо толуолаили ксилола водорастворимого спирта приводит к мгновенному выпаданию53 кристаллов получаемого октафенилциклотетрасилоксана, что сдвигает равновесие реакции в сторону образования целевого продукта и тем самым повышает его выход до 95-973, а применение в качестве растворителя продукта, являющегося компонентом реакции,освобождает процесс от стадии отгонки и разделения азеотропных смесей, упрощая таким образом процесс.Проведение гидролиза дифенилдиалкоксисилана при мольном соотношении компонентов (СьН)з 5 О(ОВ):Н О:ВОНщ =1:3,05-3,75:1,9-2,0) дает возмокность в начальной стадии проводить процесс в гомогенной Фазе. При .соотношении воды и спирта в указанноминтервале достигается полное растворение в спирто-водной среде щелочного катализатора, авыход октафенилциклотетрасилоксана достигает 95-973Использование для перегруппировки циклов с гексаметилдисилоксаном термолабильного катализатора тетраметил аммония поз воляе т и с ключ ит ь л з процесса последующую стадию отмывки продукта реакции от щелочи, так как используемый силаксанолят легко распадается при нагревании до 130 С на неактивные продукты (триметиламин и метанол), которые отсасываются с по"мощью вакуума. Исключение лишней стадии (отмывки щелочи) из процесса получения жидкостей существенно повышает выход целевого продукта (на 12-.153). Использование силаксанолятатетраметиламмония в активной форме,т,е. в растворе диметилформамида,позволяет получать олигометилфенилсилоксановые жидкости в широком диапазоне вязкостей, так как в присутствии указанной активной формы катализатора существенно возрастает скорость расщепления ограничителя ростацепи - гексаметилдисилоксана. Варьирование загрузки катализатора в количествах 0,05-0,1 от веса силоксанов в пересчете на 1003-ную (СНМОН)является технологически обоснованным, так как позволяет в принятоминтервале температур (90-110 С) завершать реакцию перегруппировки за2-6 ч. При меньших загрузках катализатора время синтеза увеличивается,а при. загрузках катализатора болеечем 0,13, сокращения продолжительно"сти процесса не наблюдается. Способ получения олигометилфенилсилоксанов этерификацией дифенилдиСоставитель В. КомароваРедактор О.Персиянцева Техред К,йыцьо Корректор И.Шароши Заказ 1791/32 Тираж 192 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб д. 1/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,11 1001 хлорсилана спиртом ВОН, где В " метил, этил, изопропил, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксисилана в среде растворителя в присутствии гидрооКиси тетраметиламмо-ния (СН)МОН и последующей перегруппировкой полученного октафенилциклотетрасилоксана в присутствии диметилциклосилоксанов.и гексаметилдисилоксана с использованием щелочно- в го катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя при гидролизе используют спирт форму-лы ВОН при мольном соотношении дифенилдиалкоксисилан:вода:спирт ВОН 1: :3,05-3,76;1,9-2, в качестве диметилциклосилоксанов используют смесь, вес.Ф: 0,2-4,4 циклотрисилоксана, 2 В 67,3-97,5 циклотетрасилоксана, 1,8- 21,2 циклопентасилоксана, 0,Ц6 циклогекоасилоксана, 0,02-2,2 циклоч 10 12 гептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана, а в качестве щелочного катализатора - раствор силоксанолята тетраметиламмония формулы(Снъ)фЮОЦСНД 903 Рз)(Сьн)5103 И(СН)1,где п=0-15, в 5-20, и в=15-20, в диметилформамиде и толуоле при весовом соотношении 1:1,1-2,1:0,1"1,7 соответственно в количестве 0,05-0,13 в пересчете на (СНЦ ИОН от веса органосилоксанов, взятых на перегруппировку. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 218183, кл. С 10 И 3/М, 1961,.2. Патент ФРГ кл. 33 с 25/01,опублик. 1968.3. Патент США Иф 3812110,кл. 260-48,2, опублик 1974 (прототип),