Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда

(5 в) М. Кл. 2) Заявлено 14.0375(21) 2 Присоединением заявки Я 1 Л 23/8 рионитетпубликовано 2503,78. Бтоата ощблииования опи оо 1 даротввнныб ноантвтСовета Мнннотров СССРно аннам наобрвтоннйн отнрытнй Я) УДК бб,097. 3(72) Авторы изобретения 1) Заявитель ИРОВАНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХИРНОГО РЯДА жит в своем составеворимой в органическси меди от общего комеди (3 (.Конверсия при гиджирных кислот Фракцляет 27,5. Таким обкатализатор имеет нии активность и ухудштового продукта. 52,8 вес,а растих кислотах окиличества окиси рировании эфиров и С, - С, составразом, известный экую стабильность ает качество гокицелью повышениулучшения качествав состав катализатоокислы меди и хромавводят окись алюминсоотношение компонеи алюминия в окисла2,20):(0,02"1,60),1 Ьй ка- ем 20 гидрировании зфйрсия увеличиваетсяа и может достиьтате и дом кон в ва В резул ри ров водоро ве в среднем д раз гать б 9,6.Катализатор испо леток или порошка и водородом альдегидо кислот и эфиров жир вой или жидкой фазе ветствующие спирты. виде табованиив, жирных т в пароют соотзуют в гидри кетон х кисл получ 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ Г СОЕДИНЕНИИзобретение относится к области проиэводства катализаторов для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда,. например эфиров жирных кислот.Известен катализатор на основе о си меди и окиси хрома (соотношение окиси меди и окиси хрома 1,25-5,00:1) для гидрирования альдегидов. Его недостатком является то, что практически вся окись медйрастворима в органических кислотах и альдегидах, поэтому катализатор предварительно восстанавливают для перевода окисла меди в металлическую медь )11 .Известен окисный меднохромовы тализатор с атомарным соотношени меди и хрома 1:1,02 123 .Указанный катализатор при гидрировании водородом пропилового эфира пропионовой кислоты при 250 С иР245 атм позволяет достичь конверсии эфира 32,ба. Недостатком этого катализатора является его низкая активность.Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор, содержащий окислы меди, хрома и бария с атомарным отношением меди и хрома 1,0:09-1,1, Этот катализатор содеря активности иготового продукта,ра, содержащегодополнительноия, где атомарноентов меди, хромах будет 1,00:(1,80 соответственно.П р и м е р 1. Катализатор, содер" мешивании 2000 мп водного раствора,Ъащий в пересчете на окислывес.: содержащего 314,0 г Сц(К 04) ЬЙОСц 0 32,5 (1,3 моля), 8,6 г Всю(НО ) (0,033 моС О 65,5 ля) и 46,8 г А 8(ЦОд)НО (0,12 мо"А,О,20 5 ля) к 2000 мп,водноаммиачного растс атомарным соотношением Сц, Со н вора, содержащего 416 г (КН 4) СпО,(А 1 1,0:2,1:0,1, получают терми- (2,73 моля) и 24,5 г ЙН 4 ОН И.,7 моля),ческой обработкой суспензии, образо- Образовавшуюся суспензию, содержащуювавшейся при приливанни 2000 мп вод,3 моля хромата меди, 0,033 моля,ного раствора, содержащего 314,0 г 10 ВОСрО 4 (83 г) и 0,125 моля ДР(ОЙ)Си(МО)Ь НО (1,3 моля), 46,8 г м (9,75 г) в виде осадка, а также 213 гАР(ИР) .ДНАКО (0,125 моля), в 2000 мп. растворенного(НН,Сд 04, (1,4 моля)водноаммиачного раствора, содержащего и 243,0 г (3,04 моля) растворенного416,0 г(Н 4) С 04 .(2,73 моля) и 24,5 г ЯК 4 МО перемешивают 1 час и подверМН ОН (07 моля). ц гают термической обработке. ГотовыйПолучают 316,4 г катализатора, ко- катализатор (322,8 г) содержит 103,0 гторый содержит, в пересчете на окислы, .СцО, 205,0 г СрО, 8,4 гврСО 4103,0 г Сц О (1,3 мола), 2070 г 1 С О 6,4 г А 80 Э, Конверсия метиловых(1,36 моля), 6,4 г АРО . Содержание эфиров Фракции С(о - С,8 с 1,0 г катарастворимой окиси медй составляет 4,3лизатора равна 61,6. В катализатореот общего содержания окиси меди. присутствует 5 растворимой окисиК 50 мп синтетических жирных кис- меди от общего содержания. окиси меди.лот фракции С - С добавляют 1 О г П р и м е р 4. Получен катализатор1 О Щполученного катализатора и ведут гид- состава, вес.:рирование кислот в автоклаве при СмО 24,4320 С, давлении водорода 100 атм в25С Оэ 49,1течение 1 час. Конверсия кислот в спир- М,о, 1,5ты - 49,9. В аналогичных условиях в (О 25,0присутствии промышленного меднохром- с атомарным соотношением Сц , С 1бариезого катализатора конверсия кис- А 0 и Ь 1,0 с 2,1 фО 11:1,35, соотлот в спирты составляет 23,2. 80 ветственно (носитель - двуокись кремП р и м е р 2. Катализатор, содер" ния).жащий в пересчете на окислы, вес.: 2000 мп водноаммиачного раствора,СцО 31,7. содержащего 416,0 г(МН 4) Св 04(2,73 моСг 66,3 ля) и 24,5 г ЙН 4 ОН (07 моля)приДЕ,О 2,0 35 комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании приливают кс атомарным соотношением Сц , Сн и 2000 мп суспензии, состоящей из 105,5 гАР 1,0:2,180,105, получают обра- синтетической двуокиси кремния ("беботкой катализатора, полученного в лая сажаф БС) в водном растворе,примере 1, 5 азотной кислотой в те 314,0 г Сц(ЙО)ЗНО (1,3 моля)чение 1 час при 60 С. Катализатор пос" и 46,8 г АР(Й 04)9 НО (0,125 моля) .ле обработки отфильтровывают и высу- Образовавшуюся суспензию подвергаютшивают в течение 4 час при 150 С. термообработке и получают 421,8 г каВ полученном катализаторе содержит- тализатора.ся только 0,5 растворимой окиси меди 48 Катализатор содержит 103,0 г ОиОот общего содержания ,окиси меди. (1,3 моля), .207,0 г Сн О (1,36 моля)Конверсия 50 мл (44,3 г) метиловых 6,4 г А 010 (0,062 моля) и 105,5 гэфиров кислот Фракции С (, - СВ с 1,0 г Ь 01 (1,75 моля). Атомарное соотнокатализатора составляет 60,0. шение С ц, Ср, АР и 51 1,0:2,13П р н м е р 3. Получен катализатор 50 .0,1:1,35. Катализатор содержит 7,3состава, вес.: растворимой окиси меди от общего соСО 31,9 держания окиси меди. Конверсия мети"Скд 63,5 ловых эфиров кислот Фракции Ск) - С(8ВесО 4 2,6 равна 52,5.2 0 П р и м е р 5. Получен катализаторс атомарнмм соотношением Со , С , следующего состава, вес.:За и А 1 1,0:2,1:0,025:0,096, соот- СОО 32,5ветственно, 2 3 65,5Для предохранения катализатора от АЕ,О, 2,0дезактивйруощего действия ЬО - содер- с атомарным соотношением Сц, Сижащих соединений, находящихся в исход- ЕО и А 0 1,0:2,1:0,1. При получении этоных эфирах, в предлагаемый катализатор го катализатора вместо соединений шевводятся добавки окислов щелочнозе- стивалентного хрома и аммиака испольмельных металлов. Катализатор получаЮт зуют соеДинения трехвалентного хромаприлнванием при комнатной температуре, и Углекислые соли аммония, 2000 мпв течение 60 мин при постоянном пере водного раствора, содержащего 314,0 г598633 Зависимость свойств систеыя СоО -С О -12 Оот количества 5 ЕОь Содержание окислов,вес.Номерпримера Атомарное соотношение в ката- лизаторе Конверсия50 мл эфиров с 1,0 гкатализатора,Содержание растворимойокиси меди, вес. от общего содержания окиси меди в кат. СцО ф 3 2 3 Си 1 С0 1,02, 0,5 1,0:2, 20 1 еО 2 39,2 52,3 69,6 5,7 5,4 19,7 10,7 4,3 5,9 7,6 8,5 1:0010,0241;0,11:0,110,11;.0,171:0,251:0,41 33,2 66,8 33,0 32,5 32,5 325 66,5 65,5 65,565,5 64,5 63,5 61,4 10 66,1 61,8 51,9 1,0:2,1,0:2,1,0:2,1,02,1,0:2,2,02,03,55,008,0 12 32,0 31,5 30,6 13 42 к 1 32,6 14 15 Сц (ЙОз)Ь Н 0 (13 моля), 46,8 г АРНОь)з 9 Н 0 (0,125 моля) и 1092 ог С(МОз) ОН 0(2,73 моля) при комнатной темйературе в течение 60 мин при перемешивании приливают к 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего 536,0 г(НН 4), С 04 (5,585 моля)Образовавшуюся суспензию, по аналогии с вышеуказанными примерами, пеемешива ют 1 час и подвергают термической обработке. Катализатор (316,4 г) содер- (О жит 103 уо г. Киа (1 уз моля) р 207 уо г СРОз (1,36 моля), 6,4 г АЙ Оз (0,06 моля). Конверсия метиловых эфиров С - - С, с 1,0 г катализатора - 59,9, Каталйэатор содержит 5,2 растворимой (5 окиси меди от общего ,содержания окиси меди в катализаторе.П р и м е р б. К катализатору, по" лученному в примере 1 добавляют 5 вес. графита и прессуют в цилиндрические д 0 таблетки 4,5 х 4,5 мм. Таблетки дробя и отбирают фракцию 0,8-1,2 мм,50 см катализатора фракции 0,8-12 мм загружают в трубчатый реактор ив нержавеющей стали, Внутренний диаметр трубки д 20 мм. Катализатор восстанавливают азотводородной смесью в течение 7 час при температуре 200"С. Затем ведут восстановление уксусно-этилового эфира до этилового спирта.,Температура 80 реакции 240 С, расход уксусно-этилового .эфира, 10 смз в час, давление- атмосферное, соотношение уксусно-этиловый эфир и водород 1:10. Степень превращения эфира в спирт 44. На этой же загрузке катализатора проводят затем гидрирование кротонового альдегида в бутиловый спиртз Расход кротонового альдегида 10 см /час, тем.пература 200 С, давление атмосферное, молярное соотношение альдегидводород 1:10. Превращение кротонового альдегида в бутиловый спирт составляет 99,5П р и м е р 7, Полученный катали-затор состава, вес,Ъ:СОО 35,9СОз 61,9Д 0,а, 2,2с атомарным соотношением Со, Си и 1 К 1:1,8:0,1, готовят термической обработкой суспензии, полученной следующим образом. 2000 мл водного раствора содержащего 314,0 г СКОз) ЭЦ,О (1,3 моля) и 46,8 г АРИОь 49 НО (0,125 моля) в течение 60 мин. при перемешиваний приливают к 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего 356 г (ИН ) С 04 "(2,34 моля) и 24,5 г Я(4 ОН .(3,7 моля). Образовавшуюся суснеизию, содержащую 1,3 моля хромата меди и 0,125 моля 40(ОНЬ (9,75 г) в виде осадка, а также 1,04 моля растворенного (йН.,4) С 04 (158 г) и 2,975 .моли растворенного ЕИ ИОз (23 Щ перемешивают 1 час. Готовый катализатор 287,8 г содержит 103,4 г СОО 178,0 г С 0, 6,4 г АфОз,Атомарное соотношение СИ , Сй и АК 1,0:1,8:0,1. В катализаторе содержится 14,5 растворимой окиси меди, Конверсия метиловых эфиров Фракцни кислот С 0 - СЗ с 1 г катализатора составляет 53,5.П р и и е р ы 8 -17,.Аналогично примеру 1 ио изменяя содержание азотно- кислого алнвпния и аммиака в исходных растворах, готовят образцы катализатора, отличающиеся содержанием окисн алюминия и растворимой окиси меди (см. табл), Для сравнения в таблице представлен, испытанный в лабораторных условиях,промылаенный меднохромбариевый катализатор.598633 Продолжение таблицы 56,8 15,0 1,0:2,1:0,83 12,0 15,7 43,3 28,2 16 40,2 24,9 50,1 25,0 1,02,1:1,56 17 Промышленный меднохромбариевый катализатор Сц 0 47,0 1,0:1,0:0,0 52,8 27,5 Ск 0 з 45 Р 5 Ва 0 7,5 формула изобретения Составитель В.Карпов а - са.активу ааюа А,Власенко Заказ 1469/5 Тираж 964 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 ассака КРа скак каб. а. 4 5филиал НПП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 18. Гидрирование ацетона ведут при условиях, как указано в примере б, температура 105 фС, давление атмосферное, расход ацетона 150 мл/час, соотношение ацетон:водород в молях равно 1:3. Конверсия ацетона в изо-пропиловый спирт составляет 96,0 Ъ,П р и м е р 19. Определение растворимого количества меди.2,0 г катализатора обрабатывают 50 мл 50 уксусной кислоты при 80-85 С в течение 2 час в колбе с обратным холодильником, ПЬсле окончания нагрева в фильтрате определяют количество меди иодометрическим титрованием. Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ря да на основе окислов меди и хрома,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения активности и улучшения качества готового продукта, катализатор дополнительно содержит окисьалюминия при следующем атомарном соотношении медь:хром:алюминий в окислах1,00:(1,80-2,20):(0,02-1,60). 30Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент США М 3341610, кл.260-6381971.2. Патент франции В 2143441,кл. С 0137/00, 1973,3. Карюкин Е.Е. и др. 3 Производство высших жирных спиртов и алкиламидов на комбинате Миннефтепрома 33, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1966.