Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскнкСоциалистическихРеспублик оо 979336(22) Заявлено 100781 (21) 3315248/23-04 151 М Кл 3 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет С 07 С 179/12 Государственный комнтет СССР по деиам нзобретеннй н открытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДУКСУСНОИ ИЛИ НАДПРОПИОНОВОИКИСЛОТЫ Изобретение относится к способуполучения надуксусной или надпропионовой кислоты, которые применяют вразличных производствах, например впроцессах получения глицерина, окисипропилена, капролактама и других.Наиболее распространенными являются способы окисления ацетальдегидакислородом или воздухом в паровойили жидкой фазах.Известно окисление низших альдегидов кислородом при 20-50 оС в присутствии катализаторов-солей металловпеременной валентности, взятых в количестве не выше 0,001 вес. ) 1 ,Однако в этом способе образуетсядо 10-20 взрывоопасного промежуточного продукта альдегидомоноперацетата (АПА), а выход надкислоты не превышает 60-70.Известен также способ получениянадуксусной кислоты в жидкой фазе вприсутствии солей кобальта (концентрации 0,005 вес.) путем окисленияацетальдегида кислородом 2 3.Однако только при конверсии ацетальдегида до 52 обеспечивается впроцессе окисления выход 80-95, апри увеличении конаерсии до 70-75выход падает до 70-68,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамк предложенному является способ получения надуксусной и надпропионовойкислот окислением соответствующихальдегидов в жидкой Фазе в присутствии каталитических добавок солей металлов переменной валентности при 2060 С и давлении 0,5-15 атм в средерастворителя, выбранных из группыэфиров, кетонов, углеводородов стемпературой кипения выше или ниже,чем получаемые надкислоты, Преимущественно в качестве катализаторовиспользуют ацетаты кобальта, марганца, железа которые берут в количестве 0,001 вес, в расчете на альдегид,Для ускорения процесса используютрецикл раствора надкислоты в нижнюючасть реактора, где проводят собственно синтез.По окончании процесса полученныйраствор надкислоты стабилизируют щелочными или аммонийными солями орто 25 Фосфорной кислоты 13 3,Однако в данном случае селектиыность не превышает 65-80, а целевойпродукт - раствор надкислоты требуетстабилизации (до 0,1 стабилизатора),что может неблагоприятно сказатьсяпри использовании этого раствора вдругих синтезах,Цель изобретения - повышение селективности при обеспечении высокойконверсии процесса.Поставленная цель достигается согласно способу получения надуксуснойили надпропионовой кислоты путем жидкофаэного окисления соответствующего,альдегида кислородом или воздухом всреде растворителя в двух зонах окис ления, в первой окисление ведутв присутствии катализаторов-ацетатовжелеза или кобальта, при 20-60 С идавлении 1-15 атм до конверсии альдегида 80-90,а во второй - доокисление до конверсии 90-99 с одновременным отделением катализатора с помощью ионообменной смолы в Н-форме,содержащей сульфогруппы, на основесополимера дивинилбенэола и стиролаПреимущественно процесс проводятпри 35-40 С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес, в расчете наальдегид.Эти условия обеспечивают увеличение селективности процесса при высокой степени конверсии альдегида, аотделение в процессе окисления катализатора позволяет получать целевойраствор, не требующий стабилизации,который может быть использован в процессе эпоксидирования.Пример осуществления процессасхематически показан на чертеже,В реактор 1, имеющий диаметр 30 мми высоту 1,3 м, рубашку 2 для термостатирования, два термометра 3 и 4,а также дырчатые перегородки 5, раэмещенные по высоте реактора для лучшего распределения кислорода или воздуха и предотвращения обратного токареакционной смеси,Исходную смесь 6, содержащую альдегид в растворителе и катализаторподают в первую зону окисления, кудавводят воздух 7.Концентрация альдегида в исходной смеси не превышает 30 вес концентрация катализатора-ацетата кобальта или железа, 0,001-0,005 вес, в расчете на альдегид, Далее оксидат поступает в верхнюю часть реактора 8 - вторую зону,где проводят доокисление до конверсии альдегида 90-99 Г удаление катализатора на ирнообменной смоле в н+-Форме, содержащей сульфогруппы, на основе сополимерастирола и дивинилбенэола 8, а выходящий оксидат в виде жидкостного потока 9 после отделения непрореагировавщего альдегида и растворителя 10 может непрерывно подаваться в стадию его использования, например эпоксидирования, или на ректификацию 11.Отделенный альдегид и растворйтель возвращают вновь на реакцию. Оксидат анализируют хроматографическим методом на содержание СО и О в отходящих газах и на присутствие продуктовокисления. В таблице представлены ус,ловия проведения опытов и получаемые результаты,Как видно иэ последних, при высокой конверсии до 99 достигается высокая селективность по надкислоте 83-96.1 о о с о сМХ сЦ аО ЦС 3д ФЦо да 3О.о о о%-Г %-1 %-1 оО О ОГЧ О ГЧоО ГЧ ГО оО ГЧ аф л ло х о л 1% Ц о О% И Ф3 Цх ФЦ О% Ю %О ОЮЮ МГЧ СО ГЧ %Э Ос сО (Ч Л ф в о с с Ч г- м 0%О%1% с ф % ф о ч о с ф сч м г Ю10 979336 Формула изобретения Андио ончик СоставителДолинич Техред Е,Х орректор М. Кост о писноСР 45нного комитет ений и открыт 35, Раушская/1 ТиражНИИПИ Государстпо делам изобр13035, Москва,Заказ 926 б., д илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты путем жидкостного окисления соответствующего альдегида при 20-60 ОС и давлении 1-15 атм в присутствии катализатора - ацетата железа или кобальта, в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса при высокой конверсии альдегида, процесс окисления ведут в двух зонах, в первой окисление альдегида ведут до конверсии 80-90, а во второй - до 90-99 с одновременным отделением ка талнзатора на ионообменной смолев Н -форме, содержащей сульфогруппы,на основе стирола и дивинилбензола,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри 35-40 С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес.Ъ в расчете наальдегид,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ М 1127342,кл. 12 о, 11, опублик. 1962.2, Патент США Р 3228978,кл. 260-502, опублик. 1966.3. Патент ФРГ У 1201324,кл. 12 о,11, опублик. 1966 (прототип).