Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов

О П И С А Н И Е и 1 507353ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликование 26,03,7 осударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий оллетень М 11 (53) ДК 66.097.(45) Дата опубликования описания 28,06.76 72) Авторы изобретения В. Исаев, М, Ю. Кутырев, Л, Я. Марголис и 11. В. Луйксаа 71) Заявитель мической физики АН СССР Ордена Ленина инсти(54) КАТАЛИЗАТОР Д ТЯ ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ ву ных о непропилиолиб Непоста является м (около 28- шенных аль орые желательно такствуюшие ненасышен 9 ных углеводородов, кот же окислять в соответ ные кислоты,Цель изобретенияселективного и актив получение высокоо катализатора альдегидов в с ные кислоты. окисления ненасышеннь ответствующие ненасыш Изобретение относится к производсткатализаторов для окисления ненасышеальдегИдов в ненасышенные кислоты, вчастности для окисления акролеина илиметакролеина в акриловую или метакрвую кислоту.Известен катализатор для окисленинасыщенных углеводородов, напримерлена в акролеин и акриловую кислоту иизобутилена в метакролеин и метакрилкислоту, на основе окислов кобальта,дена, висмута и железа. тком известного катализатора алая селективность по кислотам 15 30%) и высокие выходы ненасыдегидов при окислении непредельЭто достигается тем, что поверхность катализатора модифицирована окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес, %.Окисные кобальт-молибденовые катализаторы готовят следующим образом; к тонко растертому порошку парамолибдата аммония приливают водный раствор азотнокислых солей кобальта, висмута и железа, подкисленный азотной кислотой, Кроме указанных солей раствор может содержать азотнокислый хром, Полученную смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450- 480 С.На полученные катализаторы пятиокись ванадия наносят, обрабатывая их поверхность, либо хлорокисью ванадия с последующим гидролизом образующегося поверхностного соединения, либо водным раствором соли ванадия, при термическом разложении которой получается пятиокись ванадия, например ванадат аммония, Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью при окислении ненасыщенных льдегидов в непредельные кислоты, 507353Предлагаемые модифицированные катализаторы могут быть также использованы цлядвухстадийного процесса, например дляокисления пропилена в акриловую кислоту.Г,ля этого сначала в первом реакторе на 5спацыальном катализаторе провоцят окисленно пропилена в акролеин и акриловуюкислоту. Полученную смесь газообразныхпродуктов охлаждают до комнатной температуры для конденсации образовавшейся 10акрыловой кислоты и направляют во второйреактор, содержащий указанный модифицированный окисью ванадия катализатор дляокисления акролеина в акриловую кислоту,Набольшие количества в газовой фазе непро реагировавшего в первом реакто 1 эе пропилена не снижают активности и селективносты модифипировгнного катализатора. В этомпроцессе конверсия пропилена составляет 9799%, а выход акриловой кислоты достигает 2055=-65% в расчете на пропущенный пропилеи.Г 1 р ы м е р 1. 21,2 г парамолибдатааммония растирают в порошок и к немудобавляют водный раствор, содержащий" 7,5 г азотнокыслого кобальта, 2,4 г25азотнокислого висмута и 3,0 г азотнокислого железа в 1 5 мл воды и 5 мл концент".рированной азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при110-120 оС при периодическом перемеши- ЗО,залпы и прокаливают при 450-480 оС вте апые 3 час,1 0 г полученного катализатора растираю. в порошок и выдерживают в вакуумелрл давлении 001 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. Послеэтого к наму приливают раствор, содержацый 0,2 г хлорокиси ванадия в 25 млп-токсина. Растворитель отгоняют при давленья 0,1 мм рт. ст, при комнатнои темпеаратуре, Полученный катализатор сушат,прокалывают в вакууме при 0,1 мм рт, ст.:фы 2 бО С,для отгонки непрореагировавшай хлорокыси ванадия, а затем на воздухеры 300 оС и таблетируют. Количество пятиокиси ванадия в катализаторе составляет1,2-1,4 вес, %.Полученный катализатор ( 5 см ) загрукают в проточный реактор, через которыйпры 310-320 С и времени контактао 562 сек пропускают смесь 4-5 об, % акролеипа в воздухе, Конверсия акролеина:оставляет 80-82% при селективности егоокисления в акриловую кислоту 75-77%.Полученный катализатор обладает высокой активностью при 300-325 С, но приперегреве реактора выше 360 оС теряет еепры сохранении высокой селективности.Прп повышении температуры окисления акролеына до 350-370 С на этом катализато 4ре конверсия акролеина составляет 80-85%при селективности образования акриловойкислоты 70-75%, т. е, величины близкиек показателям процесса на этом же неперегретом катализаторе при температурепроцесса 300-325 оС.П р и м е р 2, 1 0 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного по методике,описанной в примере 1, растирают в порошок и обрабатывают 10 г водного раствора, содержащего 0,2 г ванадата аммония.Количесво ванадата аммония выбрано таким, чтобы на поверхность катализатора нанести приблизительно "монослой" пятиокиси ванадия. Голученную смесь сушат притемпературе 110-120 С, прокаливают прио450-480 С в течение 3 час и таблетируют. Соцержание пятиокиси ванадия в этомкатализаторе составляет около 1,5 вес. %.Таким способом получают менее активный катализатор, чем обработкой поверхности хлорокисью ванадия. Однако этот контакт имеет существенное преимушество,так как не боится перегревов вплоть до450 оС ы обладает высокой стабильностью.При пропускании над этим катализаторомпри температуре 370 оС и времени контакта 2 сек газовой смеси, содержащей4-5 об. % акролеина в воздухе, конверсияакролеина составляет 81-83% при селективности образования акриловой кислоты76-78%. В тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смесисодержащей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверсия метакролеина составляет70-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,2-6,4%Ф П р и м е р 3. Готовят окисный кобальт-молибден-висмут-хром-железный катализатор согласно методике, описанной впримере 1, при условии, что кроме указанных азотнокислых солей в растворе содержится 2 г азотнокислого хрома,10 г полученного катализатора растирают в порошок и обрабатывают растворомхлорокиси ванадия, согласно способу, описанному в примере 1,3Модифицированный катализатор (5 см )загружают в проточный реактор и в условиях, описанных в примере 1, конверсияькролеина составляет 78-82% при селективности его окисления в акриловую кислоту 66-69%.При окислении в тех же условиях метакролеина конверсия альдегида составляет72-75% при селективности образованияметакриловой кислоты 6, 0-6,2%,П р и м е р 4. 10 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-хром-железноИзд. МД 3 аказУ) 5 Е Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4.пиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 го катализатора по примеру 3 растирают впорошок и обрабатывают водным растворомванадата аммония согласно способу, описанному в примере 2,При пропускании над этим катализаторомсмеси акролеина с воздухом в условиях,описанных в примере 2, конверсия акролеина составляет 83-85% при селективностиобразования акриловой кислоты 77-79%.В тех же условиях при пропускании надэтим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе,конверсия альдегида составляет 72-75%при селективности образования метакриловой кислоты 6,5-6,7%,П р и м е р 5, 10 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железногокатализатора, полученного цо методике,описанной в примере 1, растирают в порошок и выдерживают в вакууме при давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого кнему приливают раствор, содержащий 0,1 гхлорокиси ванадия в 45 мл н-гексана.Растворитель отгоняют при давлении0,1 мм рт, ст. при комнатной температуре. Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст, прио100 С для отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванадия, а затем, на воэдухе при 200 С и таблетируют. Количество пятиокиси ванадия в катализаторе составляет 0 4-0 5 вес, %.3 3 ф ф3Полученный катализатор (5 см )загружают в проточный реактор, через ко торый при 280-300 оС и времени контакта2 сек пропускают смесь 4-5 об, % акролеина в воздухе, Конверсия акролеина составляет 75-80% при селективности его окисления в акриловую кислоту 80-85%,срормула изобретения Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов на основе окислов кобальта, молибдена, висмута и железа или кобальта, молибдена висмута, железа и хрома/отличающийся тем,что, сцелью повышения активности и селективности, поверхность катализатора модифицируют окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес, %.