Способ выделения акриловой кислоты

(5 07 С 51/64 07 С 57/04 ный комитеСРзобретенийытий Государстве С но деламФра нци иь(72) Авторы изобретен Иностранная Фирм(54 СП ВЫДЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛО лфосфат или трикрезил вершен- акрилокиспридавередлязавлеИзобретение относится к усо ствованному способу выделениявой кислоты из ее растворов в три-н-бутилфосфате путем перегонки.Известно, что при выделении акрило вой кислоты из реакционных сред ее изготовления, например, из неочищенного продукта окисления пропилена и/или акролеина, возникают сложные проблемы и что с целью их решения было предложено много способов,Так, известен способ выделения акриловой кислоты путем поглощения в газовой Фазе или экстрагирования в жидкой Фазе акриловой кислоты с помощью различных растворителей. После этого акриловую кислоту отделяют путем перегонки или непосредственно этерифицируют в извлекаемой среде 11)Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выделения акриловой кислоты из реакционных смесей путем противоточной экстракции акриловой кислоты экстрагентом с последующей дистилляцией целевого продукта.В качестве экстрагента используют сложный эфир мона- или дикарбоновой алифатической или ароматической кислаты, трибутифосфат ) 2).Установлено, что наилучшим экстрагентом из вышеперечисленных является три-н-бутилфосфат.Однако при отделении акриловойкислоты из ее растворов в этом растворителе имеются многочисленные трудности, Так, при высоких температурах, в особенности в присутствии кислоти/или воды, трибутилфосфат разлагается так, что извлечение акриловой лоты из раствора путем перегонки нормальном или слегка пониженном ленни приводит к значительной пот растворителя. С другой стороны, того, чтобы получить хорошие пока тели на стадиях поглощения или из чения акриловой кислоты с помощью трибутилфосфата, возвращаемого в цик.1 после перегонки, необходимо, чтобы он имел настолько низкое содержание акриловой кислоты, насколько это возможно. Для того, чтобы избежать разложения растворителя и как можно сильнее снизить его содержание в акриловой кислоте, можно было бы осуществлять перегонку при глубоком вакууме.Однако в этом случае имеются труднос 963461ти с выделением акриловой кислотыиз-за того, что она имеет относительно высокую точку кристаллизации(13,5 С), соответствующую давлениюпара в несколько миллиметров ртутногостолба. 5Цель изобретения - упрощение процесса выделения акриловой кислотыиэ ее раствора в три-н-. бутилфосфате.Поставленная цель достигается спо-.собом выделения акриловой кислоты из 10ее раствора в три-н-бутилфосфате путем дистилляции процесс ведут виспарителе с тойкой пленкой при 119146 С и остаточном давлении2-9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, 15паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратнойдистилляции соответственно при 120 Си 42 мм рт. ст, и 130-142 С и12-30 мм рт. оти концентрации акриОловой кислоты к кубе колонны 19,822 вес.Ъ в течение 20-30 мин.Исходный раствор акриловой кислоты в три-н-бутилфосфате может бытьлюбого происхождения. Его можно получить, например, в результате поглощения акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом, исходя иэ газовой смеси,полученной в результате окисленияпропилена и/или акролеина. Его можнополучить в результате экстракции водных растворов акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом,концентрация акриловой кислотыв.исходном растворе несущественна,поскольку предлагаемый способ в рав- З 5ной степени применим и одинаково выгоден как в случае концентрированных,так и в случае разбавленных растворов акриловой кислоты, начальныйраствор может содержать от 5 до 4050 вес.Ъ акриловой кислоты.На первой стадии способа получаютпарообраэную фазу, содержащую практи-чески всю акриловую кислоту и частьтри-н-бутилфосфата путем нагреванияисхоцной жидкости в условиях, прикоторых не происходит разложения трибутилфосфата, В этом отношении основным Фактором является верхняя граница температуры. Не следует превосходить 14 бф С, а наиболее предпочтительный диапазон температур заключен межДу 119 и 146 С. Длительность нагревания также. имеет определенное значениедолжна контролироваться, время выержки является тем меньшим, чем выше принятая температура, для вышеуказанного диапазоНа температур время выдержки заключено между 15 и 20 с,Жидкость, остающаяся после первойстадии процессасостоит иэ три-н-бу Отилфосфата, практически лишенного акриловой кислоты и любой другой легкокипящей органической кислоты, котораямогла присутствовать в исходной жидкоСти. Получение три-н-бутилфосфата, 65 не содержащего органической кислоты, после этой первой стадии является одним из важных преимуществ предлагаемого способа. Действительно, благодаря быстрому извлечению целевого продукта, растворитель в течение минимального времени подвергается тепловому действию, вследствие чего он практически не разлагается, более того, поскольку три-н-бутилфосфат не Ьодержит кислоты, он непосредственно может вновь использоваться для операций по извлечению или поглощению акриповой кислоты из реакционных смесей ее содержащих.Согласно второй стадии способа парообразную Фазу, образованную на первой стадии, подвергают, после частичной или полной конденсации, перегонке, позволяющей собрать акриловую кислоту высокой чистоты. Температурные условия этой перегонки являются критическими: действительно, точка кипения жидкости не должна превышать температуру, при которой трибутилфосфат заметно разлагается, т.еприблизительно 142 О С, а наиболее предпочтительный рабочий диапазон заключается между 120 и 140 С. Этот результат не может быть достигнут классическим образом, путем достаточного понижения давления, поскольку акриловая кислота кристаллизуется, когда давление в колонне понижается до величины, меньшей 5 мм ртутного столба.В основании колонны поддерживают такое количество акриловой кислоты, которое по крайней мере достаточно для того, чтобы можно было осуществить перегонку в искомых температурных условиях, Количество акриловой кислоты, которое следует подцерживать в растворе, заключается между 19,8 и 22 вес.З Как и на предыдущей стадии, время выдержки приобретает опре" деленное .значение; оно тем меньше, чем выше температура. Давление регулируется в зависимости от температуры и от содержания акриловой кислоты, выбранных для каждого частного случая.Жидкость, выходящая у основания колонны, состоящая из три-н-бутилфосФата и некоторого количества акриловой кислоты, возвращается, предпочтительно, на стадию испарения, которая является первой стадией предлагаемого способа, .Легко понять выгодность этого возвращения в цикл, благодаря которому, с помощью всего способа в целом, можно выделить все количест.во акриловой кислоты и регенерировать три-н-бутилфосфат, содержащиеся в исходном растворе. Вариант осуществления способа может, к тому же, состоять в регулировании работы дистилляционной колонны таким образом, чтобы жидкость, выходящая у основания колонны и возвращаемая на первую стадию, имела концентрацию того же порядка, что и концентрация исходного раствора, Однако, этот способ осуществления не является обязательным, и можно прекрасно работать с5 исходними и возвращаемыми растворами, имеющими различные концентрации.Предлагаемый способ может содержать определенное количество вариантов, примеиимых по отдельности или одновременно.Согласно первому варианту, если (исходный раствор содержит наряду с акриловой кислотой другие легкокипя- щие органические кислоты, в частности 5 уксусную кислоту, то на дополнительной предварительной стадии производят перегонку этой кислоты. условия температуры и давления должны быть близкими к этим условиям при перегонке ;щ акриловой кислоты, т.е. необходимо использовать такую температуру в основании колонны, которая не приводит к разложению трибутилфосфата, и не понижать давление до такой точки, при щ которой происходит замерзание уксусной кислоты. Температура порядка 120- 150 С и давление от 30 до 100 мм ртутного столба являются благоприятными рабочими условиями. 30Согласно второму варианту, который особенно выгоден в случае, когда способ применяют к растворам, имеющимготносительно высокую концентрацию ак-риловой кислоты, весь обрабатываемый раствор или его часть вводят на выходе из испаряющего устройства в дистилляционную колонну, на том уровне, где концентрация акриловой кислоты приблизительно равна концентрации подаваемого раствора, часть акриловой 40 кислоты перегоняется, и жидкость, остающаяся в основании колонны, направляется с испаряюцее устройство. При этом рабочий цикл в целом остается неизменным. 45Можно также вводить в цикл ингибиторы полимеризации известных типов, такие, как гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона и другие.Сущность изобретения поясняется 50 чертежом.Способ осуществляют следующим образом.В испаряющее устройство 1 через канал 2 подают обрабатываемый раст вор. Из нижней части устройства 1 три-н-бутилфосфат, освобожденный от акриловой кислоты и от любой другой возможной кислоты, извлекают и направляют по линии 3 на стадию поглоцения или извлечения акриловой кислоты, т.е. используют для получения исходного раствора. Парообразную фазу, содержащую акриловую кислоту и, возможно, легкокипящие кислоты типа уксусной кислоты, и некоторое количество три-н-бутилфосфата, выводят по каналу 4 из аппарата 1, затем, после частичной и/или полной конденсации, вводят в колонну 5, где уксусная кислота проходит в головку и выводится через трубопровод 6. Остающаяся жидкая фаза стекает по каналу 7 и подается в дистилляционную колонну 8, где акриловая кислота выходит через головку 9, тогда как жидкость, отобранная у основания колонны, возврацается по каналу 10 на вход устройства 1. Колонна 5 является факультатинной и устраняется, если питающий раствор не содержит кислот, отличных от акриловой кислоты.Предлагаемый способ может быть осуществлен непрерывно или периодически а П р и м е р 1. В ыспаритель с тонкой пленкой 1 подают через патрубок2 108,78 вес.ч, смеси, содержацей6,52 вес.Ъ акриловой кислоты, 93,30трибутилфосфата, 0,01 воды и 0,17уксусной кислоты,Испаритель 1 поддерживают с помощьюсоответствующей системы под давлением5 мм ртутного столба и при 128 ОС. Происходит отделение жидкой Фракции и парообразной фракции.Жидкая Фракция, отбираемая черезпатрубок 3, в нижней части аппаратасоставляет 76,77 ч., содержащие0,1 вес.Ъ акриловой кислоты и 99,9трибутилфосфата. Эту жидкость, послесоответствующего охлаждения, вновьнаправляют в аппарат, извлекающий акриловую кислотуВыходящую через канал 4 парообраэную Фракцию после конденсации направляют в дистилляционную колонну 5. Онасоставляет 32,01 вес.ч.,содержащих21,90 вес.Ъ акриловой кислоты,77,46 трибутилфосфата, 0,59 уксусной кислоты и 0,03 воды,Колонна 5 работает под давлением35 мм ртутного столба в головке и42 мм.ртутного столба у основания,что соответствует температурам 40 Си 120 С соответственно. Наличие трибутилфосфата позволяет отделить в головке через 60,19 вес.ч. отходов,содержащих 89,47 вес.Ъ уксусной кислоты, 5,26 акриловой кислоты и 5,26воды. Жидкость, выходяцая у основания колонны через канал 7 составляет31,82 вес.ч., содержащие 77,94 трибутилфосфата, 22,00 акриловой кислоты и 0,06 уксусной кислоты.Этот продукт направляют в колонну8, работающую под давлением 10 ммртутного столба в головке и 12 мму основания. Температуры соответственно равны 40 и 130 С.Фракция головки 9, составляющая5,7 вес.ч соответствует производству акриловой кислоты с чистотой99,65. Отходы, вытекающие через канал 10, состоящие из 26,12 ч. жидкости, содержащей 94,95 трибутилФосфата и 5,06 акриловой кислоты,возвращают на вход аппарата 1,П р и м е р 2, В тонкопленочныйиспаритель 1 через патрубок 2 подают12817 вес. ч. раствора трибутилфосфата, содержащего 1,19 вес.Ъ акриловой кислоты,Испаритель 1 поддерживают под дав лением 9 мм ртутного столба и при146 ОС. В результате разделения получают две фракции: жидкую фракцию ипаровую. Время пребывания среды виспарителе составляет 20 с. 15Жидкую Фракцию выводят через пат-рубок 3 в нижней части устройства;она представляет собой 82,68 ч. трибутилфосфата, содержащего 0,26 вес.Ъакриловой кислоты и 99,74 вес.Ъ трибу 2 Отилфосфата. После соответствуюцегоохлаждения эту жидкость направляютв устройство для отделения акриловойкислоты.Паровая Фракция выходит черезпатрубок 4, конденсируется и направляется в дистилляционную колонну 5.Эта фракция представляет собой45,49 вес.ч., содержацих 2,85 Ъ акриловой кислоты и 97,15 трибутилфосфата,Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает .под давлением5 мм ртутного столба в уголовной части колонны и 7 мм ртутного столбав нижней части,Температуры в этих частях колоннысоответственно равны 42 ОС и 149 С.Время пребывания среды в колонне8 составляет 20 мин. Фракция из головной части колонны 9 из 1,21 вес.ч, 40соответствует получейию акриловойкислоты частотой 99,8.Вытекающая через патрубок 10 среда содержит 44,28 ч. жидкости, содержащей 99,8 трибутилфосфата и . 450,2 акриловой кислоты, Эту вытекающую жидкость рециркулируют для питания устройства 1. П р и м е р 3 . В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 106,52 вес.ч, раствора трибутилфосфата, содержащего 13,6 вес.Ъ акриловой кислоты и 0,5 вес,Ъ уксусой кислоты, а также 500 ч. на тыячу метилового эфира гидрохинона (ингибитор полимеризации).В испарителе 1 поддерживают давление в 2 мм ртутного столба при 119 С. В результате процесса разделения получают жидкую и паровую фракции, Время пребывания среды в испарителе составляет 15 с..Удаляемая через патрубок 3 жидкая. фракция представляет собой 66,99 ч. раствора из 0,71 вес.Ъ акриловой 65 кислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость направляют ваппарат для извлечения акриловойкислоты,Выходящую через патрубок 4 паровую фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5. Конденсат представляет собой 39,61 вес.ч.раствора из 35,43 вес.Ъ акриловойкислоты, 1,30 вес. уксусной кислоты,63,15 вес.Ъ трибутилфосфата и0,12 вес,Ъ воды.Дистилляционная колонна 5 работаетпод давлением 40 мм ртутного столбав головной части и 47 мм ртутногостолба в нижней части, в этих частяхколонны соответственно подцерживаЮтся температуры 40 С и 137 С.Время пребывания среды в дистилляционной колонне 5 равняется 30 мин,Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение среды в головной части колонны с помощью трубопровода6 из 0,57 вес.ч. вытекающей жидкости,содержащей 89,47 вес.Ъ уксусной кислоты вместе с 8,05 вес.Ъ акриловойкислоты и 8 вес.Ъ воды.Выходящая из нижней части колоннычерез патрубок 7 жидкость представляет собой 39,04 вес,ч., содержащие64,11 вес.Ъ трибутилфосфата,35,83 вес.Ъ акриловой кислоты и0,05 вес,Ъ уксусной кислоты.Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает под давлениемв 10 мм ртутного столба в головнойчасти и 11 мм ртутного столба в нижней части колонны. В этих частяхколонны соответственно поддерживаюттемпературу в 40 СС и 143 С. Времяпребывания среды в колонне 8 равняется 30 мин,Фракция из головной части колонны9 из 10,07 вес.ч, соответствует получению акриловой кислоты чистотой99,8. Через патрубок 10 вытекаетжидкость, состоящая из 28,97 вес,ч.жидкости, содержащей 84,4 вес.Ътрибутилфосфата и 13,6 вес.Ъ акриловой кислоты, эту жидкость рециркулируют для питания устройства 1.П р и м е р 4. З тонкопленочныйиспаритель 1 подают через патрубок2 170,12 вес.ч. раствора трибутилфосфата, содержацего 5,24 вес.Ъ акриловой кислоты и 0,35 вес.Ъ уксуснойкислоты,В испарителе 1 поддерживают давление в 5 мм ртутного столба и темопературу 143 С. В испарителе растворразделяют на жидкую Фракцию и паровуюфракцию, Время пребывания среды виспарителе составляет 15 с.Удалемая через патрубок 3 жидкаяФракция представляет 128,1 вес.ч.раствора из 0,64 вес.Ъ акриловойкислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость направляют963461 10 Формула изобретения 46/79 Тираж 445 Подписн НИИПИ Зак лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектна в устройство для извлечения акриловой кислоты.Выходящую через патрубок 4 фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5. Она представляет собой 42,02 вес,ч, раствора из19,24 вес.Ъ акриловой кислоты,1,12 вес.Ъ уксусной кислоты,79,54 вес.Ъ трибутилфосфата и0,1 вес.Ъ воды.Дистилляционная колонна 5 работает под давлением в 40 мм ртутного столба в головной части и 47 ммртутного столба в нижней части колонны, этим давлечием соответствуюттемпературы в 40 ОС и 128 С.Время пребывания рабочей средыв колонне 5 равняется 45 мин.Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение посредством трубопровода 6 в головной части колонны из 0,50 вес.ч. выходящей. жидкости, содержащей 89,1 вес.Ъуксусной кислоты с 2,8 вес.Ъ акриловой кислоты и 8,1 вес.Ъ воды. Выходящая через патрубок 7 из нижнейчасти колонны жидкость представляетсобой 41,52 вес,ч., содержащие19,44 вес.Ъ акриловой кислоты,80,50 вес.Ъ трибутилфосфата и0,06 вес.Ъ уксусной кислоты.Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает под давлениемв 30 мм ртутного столба в своей головной части и 32 мм ртутного столбав нижней части. В этих частяхдистилляционной колонны соответственнооподдерживают температуру в 25 С и142 ОС. Время пребывания среды в колонне 8 составляет 30 мин.Головная фракция 9 из 4,32 вес.ч.соответствует получению акриловойкислоты чистотой 99,7 Ъ. Вытекающаячерез патрубок 10 жидкость представляет собой 37,20 вес.ч. жидкости,содержащей 10,1 вес.Ъ акриловой 10 кислоты и 89,9 вес.Ъ трибутилфосфата. 15 Способ выделения акриловой кислоты из ее раствора в три-н-бутилфосфа- -те путем дистилляции, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения. технологии, процесс ведутв испарителе с тонкой пленкой прй119-146 С и остаточном давлении2-9 мм рт, ст. в течение 15-20 с,паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратнойо5 дистилляции соответственно при 120 Си 42 мм рт, ст. и 130-142 С и 1230 мм рт, ст. и концентрации акриловой кислоты в кубе колонны19,8-22 вес.Ъ в течение 20-30 мин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Франции Р 1452566,кл. С 07 С, опублик, 1965.2. Патент Франции Р 1558432,кл. С 07 С, опублик. 1967.35